ஐதரோபெராக்சைடு
ஐதரோபெராக்சைடுகள் அல்லது பெராக்சோல்கள் (Hydroperoxides or peroxols) என்பவை ROOH என்ற ஐதரோபெராக்சைடு வேதி வினைக்குழுவைக் கொண்ட சேர்மங்களைக் குறிக்கும். வாய்ப்பாட்டில் இடம்பெற்றுள்ள R என்பது ஒரு கரிம வகையாக இருந்தால் அச்சேர்மத்தை கரிம ஐதரோபெராக்சைடு என்பர். இவை கரிமபெராக்சைடு வகைச் சேர்மங்களின் துணைக்குழுக்களாகக் கருதப்பட்டு ROOR என்ற மூலக்கூற்று வாய்ப்பாட்டால் அடையாளப்படுத்தப்படுகின்றன. கரிம ஐதரோபெராக்சைடுகள் வேண்டுமென்றோ அல்லது தற்செயலாகவோ நிறைவுறாத இரசாயனப் பிணைப்புகள் கொண்ட பொருட்களில் வெடிக்கும் பலபடியாக்கல் வினையை முன்னெடுக்கின்றன.[1]
| இனங்காட்டிகள் | |
|---|---|
| ChEBI | CHEBI:35923 |
| பண்புகள் | |
| HO2 | |
| வாய்ப்பாட்டு எடை | 33.01 g·mol−1 |
மாறுதலாக ஏதும் சொல்லவில்லை என்றால் கொடுக்கப்பட்ட தரவுகள் யாவும் பொருள்கள் அவைகளின் இயல்பான வெப்ப அழுத்த நிலையில் (25°C, 100kPa) இருக்கும். | |
| Infobox references | |
பண்புகள் தொகு
பெராக்சைடுகளில் O−O பிணைப்பு நீளம் சுமார் 1.45 Å, மற்றும் R−O−O கோணங்கள் (R = H, C) சுமார் 110° (நீர் போன்றது). சிறப்பியல்பு ரீதியாக, C−O−O−H இருமுனைக் கோணங்கள் சுமார் 120° ஆகும். O−O பிணைப்பு ஒப்பீட்டளவில் பலவீனமானதாகும். இதன் பிணைப்பு விலகல் ஆற்றல் மதிப்பு 45-50 கிலோகலோரி/மோல் (190-210 கிலோயூல்/மோல்) ஆகும். இம்மதிப்பு C−C, C−H மற்றும் C−O பிணைப்புகளின் வலிமைகளில் பாதிக்கும் குறைவானது.[2][3] ஐதரோபெராக்சைடுகள் பொதுவாக தொடர்புடைய ஆல்ககால்களை விட அதிகமாக ஆவியாகின்றன:
- மூவிணைய-பியூட்டைல் ஐதரோபெராக்சைடு (கொதிநிலை. 36 °செல்சியசு) எதிர் மூவிணைய-பியூட்டைல் ஆல்ககால் (கொதிநிலை. 82-83 °செல்சியசு)
- மெத்திலைதரோபெராக்சைடு (CH3OOH) (கொதிநிலை 46 °செல்சியசு) எதிர் மெத்தனால் (CH3OH) (கொதிநிலை. 65 °செல்சியசு
- கியூமின் ஐதரோபெராக்சைடு (கொதிநிலை. 153 °செல்சியசு) எதிர் கியூமைல் ஆல்ககால் (கொதிநிலை 202 °செல்சியசு)
பல்வேறு வினைகள் தொகு
ஐதரோபெராக்சைடுகள் இலேசான அமிலத்தன்மை கொண்டவை. CH3OOH இன் அமிலவரம்பு 11.5 ஆகவும் Ph3COOH இன் அமிலவரம்பு 13.1 ஆகவும் குறிக்கப்படுகிறது.[4]
கொடுக்கப்பட்டிருக்கும் சமன்பாட்டில் விவரிக்கப்பட்டுள்ளபடி, ஐதரோபெராக்டுகளை இலித்தியம் அலுமினியம் ஐதரைடுடன் சேர்த்து ஆல்ககால்களாகக் குறைக்கலாம்:
- 4 ROOH + LiAlH4 → LiAlO2 + 2 H2O + 4 ROH
கரிம பெராக்சைடுகளின் பகுப்பாய்வு முறைகளுக்கு இவ்வினை ஓர் அடிப்படையாகும்.[5] சோடியம் எத்தாக்சைடு போன்ற அல்காக்சைடுகளுடன் கூடிய பண்பறிபகுப்பாய்வு முறை பெர் அமிலங்கள் மற்றும் பெராக்சைடுகளின் உள்ளடக்கத்தை மதிப்பிடுவதற்கான மற்றொரு வழியாகும்.[6]
பாசுப்பைட்டு எசுத்தர்களும் மூவிணைய பாசுபீன்களும் கூட ஒடுக்க வினையில் செயல்படுகின்றன:
- ROOH + PR3 → OPR3 + ROH
பயன்கள் தொகு
எப்பாக்சைடு முன்னோடிகள் தொகு
ஆல்க்கீன்களின் உலோக வினையூக்க எப்பாக்சைடாக்க வினையில் ஆல்கைல் ஐதரோபெராக்சைடுகள் முக்கியப் பங்கு வகிக்கின்றன. ஆல்கான் செயல்முறையில் மூவிணைய-ஐதரோபெராக்சைடு, புரோப்பைலீன் ஆக்சைடு தயாரிப்பில் பயன்படுத்தப்படுகிறது.[7]
நாற்தொகுதி மைய எப்பாக்சைடுகள் தயாரிப்பில் ஐதரோபெராக்சைடுகள் வினையாக்கிகளாகப் பயன்படுகின்றன.[8]
வளையயெக்சேன் மற்றும் கேப்ரோலாக்டோன் உற்பத்தி தொகு
தொழில்துறையில் ஐதரோபெராக்சைடுகள் பல கரிம சேர்மங்களின் உற்பத்தியின் போது இடைநிலைகளாகும். எடுத்துக்காட்டாக, வளையயெக்சேன் கோபால்ட்டு வினையூக்க ஆக்சிசனேற்ற வினையினால் வளையயெக்சனோனாக மாறியது:[9]
- C6H12 + O2 → (CH2)5CO + H2O
பல வண்ணப்பூச்சுகள் மற்றும் சாயங்களில் காணப்படும் உலர்த்தும் எண்ணெய்கள் ஐதரோபெராக்சைடுகளை உருவாக்குவதன் மூலம் செயல்படுகின்றன.
ஆக்கு செயல்முறைகள் தொகு
அல்லைலிக்கு மற்றும் பென்சைலிக்கு சேர்மங்களில் உள்ள C−H பிணைப்புகள் குறிப்பாக ஆக்சிசனூட்ட வினையால் பாதிக்கப்படுகின்றன.[10] இத்தகைய வினைத்திறன் தொழில்ரீதியாக பெரிய அளவில் பீனால் உற்பத்திக்கும் கியூமின் செயல்முறை அல்லது ஆக்கு செயல்முறை மூலம் அதன் கியூமின் மற்றும் கியூமின் ஐதரோபெராக்சைடு இடைநிலைகளுக்கும் பயன்படுத்தப்படுகிறது.[11] இத்தகைய வினைகள் இயங்குருபு துவக்கிகளை நம்பியிருக்கின்றன. அவை ஆக்சிசனுடன் வினைபுரிந்து ஒரு இடைநிலையை உருவாக்குகின்றன. இது பலவீனமான C-H பிணைப்பிலிருந்து ஐதரசன் அணுவைச் சுருக்குகிறது. இதன் விளைவாக வரும் இயங்குருபானது O2 ஐ பிணைத்து ஐதரோபெராக்சைடை (ROO.) கொடுக்கிறது. இது H-அணு சுருக்கத்தின் சுழற்சியைத் தொடர்கிறது. [12]
தயாரிப்பு தொகு
தன்னாக்சிசனேற்றத் தயாரிப்பு தொகு
வணிக ரீதியாக முக்கியத்துவம் பெற்ற பெராக்சைடுகள் தன்னாக்சிசனேற்ற வினையின் மூலம் உற்பத்தி செய்யப்படுகின்றன. தன்னாக்சிசனேற்ற வினை என்பது நீரகக்கரிமத்துடன் ஆக்சிசன் நேரடியாக வினையில் ஈடுபடும் வினையாகும். ஒப்பீட்டளவில் பலவீனமான C-H பிணைப்பிலிருந்து ஐதரசன் அணுவின் சுருக்கத்துடன் இந்த இயங்குருபு வினை தொடங்குகிறது. மூவினைய பியூட்டைல் ஐதரோபெராக்சைடு கியூமின் ஐதரோபெராக்சைடுகள் மற்றும் எத்தில்பென்சீன் ஐதரோபெராக்சைடுகள் உள்ளிட்ட முக்கியமான ஐதரோபெராக்சைடுகள் இந்த வழியில் தயாரிக்கப்படுகின்றன.:[7]
- R-H + O2 → ROOH
டை எத்தில் ஈதர், டை ஐசோபுரோப்பைல் ஈதர், டெட்ரா ஐதரோபியூரான், 1,4-டையாக்சேன் போன்ற பொதுவான ஈதர்களிலும் தன்னாக்சிசனேற்ற வினைகள் நடைபெறுவது காணப்படுகிறது. டை எத்தில் ஈதர் இங்கு விளக்கப்பொருளாகும். இத்தகைய சேர்மங்களை காய்ச்சி வடிகட்டும்போது கடுமையான வெடிப்புகள் நிகழும்.[12] இந்தச் சிக்கலைக் குறைக்க, டெட்ரா ஐதரோ பியூரானின் வணிக மாதிரிகள் பெரும்பாலும் பியூட்டைலேற்ற ஐதராக்சி தொலுயீனுடன் சேர்க்கப்படுகின்றன. வெடிக்கும் பெராக்சைடுகள் கசடில் குவிவதால் டெட்ரா ஐதரோ பியூரான் வறட்சியாக வடிகட்டுவது தவிர்க்கப்படுகிறது.
ஈதர் ஐதரோபெராக்சைடு பெரும்பாலும் தற்செயலாக தன்னாக்சிசனேற்ற வினையால் உருவாகிறது. வினைல் ஈதர்களுடன் ஐதரசன் பெராக்சைடை அமில-வினையூக்கி சேர்ப்பதன் மூலம் அதிக அளவில் உருவாகும்::[13]
- C2H5OCH=CH2 + H2O2 → C2H5OCH(OOH)CH3
ஐதரசன் பெராக்சைடிலிருந்து தொகு
ஐதரசன் பெராக்சைடைப் பயன்படுத்தி பல தொழில்துறை பெராக்சைடுகள் தயாரிக்கப்படுகின்றன. ஆல்டிகைடுகள் மற்றும் கீட்டோன்களுடனான வினைகள் நிலைமைகளைப் பொறுத்து தொடர்ச்சியான சேர்மங்களை உருவாக்குகின்றன.
C=O இரட்டைப் பிணைப்பில் ஐதரசன் பெராக்சைடு சேரும் குறிப்பிட்ட சில வினைகள்:
- R2C=O + H2O2 → R2C(OH)OOH
சில வினைகளில் இந்த ஐதரோபெராக்சைடுகள் வளைய டைபெராக்சைடுகளாக மாற்றப்படுகின்றன:
- [R2C(O2H)]2O2 → [R2C]2(O2)2 + 2 H2O
இந்த ஆரம்ப கூட்டுவிளைபொருள் இரண்டாவது சமமான கார்பனைலுடன் சேர்த்தல்:
- R2C=O + R2C(OH)OOH → [R2C(OH)]2O2
மேலும் ஆல்ககால் குழுக்கள் இடப்பெயர்ச்சி செய்தல்:
- [R2C(OH)]2O2 + 2 H2O2 → [R2C(O2H)]2O2 + 2 H2O
முப்பீனைல் மெத்தனால் ஐதரசன் பெராக்சைடுடன் வினைபுரிந்து வழக்கத்திற்கு மாறாக நிலையான ஐதரோபெராக்சைடை அளிக்கிறது.[14]
இயற்கையாகத் தோன்றும் ஐதரோபெராக்சைடுகள் தொகு
பல ஐதரோபெராக்சைடுகள் கொழுப்பு அமிலங்கள், இசுடீராய்டுகள் மற்றும் டெர்பீன்களிலிருந்து பெறப்படுகின்றன. இந்த இனங்களின் உயிரியக்கவியல் நொதிகளால் பெரிதும் பாதிக்கப்படுகிறது.
மேற்கோள்கள் தொகு
- ↑ Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried (2005), "Peroxy Compounds, Organic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH
- ↑ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, H. B. (1996). "A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study". J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi:10.1021/ja961838i.
- ↑ Otto Exner (1983). "Stereochemical and conformational aspects of peroxy compounds". in Saul Patai. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Wiley. பக். 85–96. doi:10.1002/9780470771730.ch2. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண்:9780470771730.
- ↑ Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried (2005), "Peroxy Compounds, Organic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH
- ↑ Higuchi, T.; Zuck, Donald Anton (1951). "Behaviors of Several Compounds as Indicators in Lithium Aluminum Hydride Titration of Functional Groups". Journal of the American Chemical Society 73 (6): 2676. doi:10.1021/ja01150a073.
- ↑ Martin, A. J. (1957). "Potentiometric titration of hydroperoxide and peracid in Anhydrous Ethylenediamine". Analytical Chemistry 29: 79–81. doi:10.1021/ac60121a022.
- ↑ 7.0 7.1 Roger A. Sheldon (1983). Patai, Saul. ed. Syntheses and Uses of Hydroperoxides and Dialkylperoxides. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470771730.ch6.
- ↑ Hill, J. G.; Sharpless, K. B.; Exon, C. M.; Regenye, R. (1985). "Enantioselective Epoxidation Of Allylic Alcohols: (2s,3s)-3-propyloxiranemethanol". Org. Synth. 63: 66. doi:10.15227/orgsyn.063.0066.
- ↑ Michael T. Musser (2005), "Cyclohexanol and Cyclohexanone", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a08_217
- ↑ Knight, H. B.; Swern, Daniel (1954). "Tetralin Hydroperoxide". Org. Synth. 34: 90. doi:10.15227/orgsyn.034.0090..
- ↑ Brückner, R. Reaktionsmechanismen: organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden, pp. 41–42, Spektrum Akademischer Verlag, Munich, 2004, ISBN 3-8274-1579-9 (in German)
- ↑ 12.0 12.1 Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 pp. 206–207
- ↑ Milas, Nicholas A.; Peeler, Robert L.; Mageli, Orville L. (1954). "Organic Peroxides. XIX. α-Hydroperoxyethers and Related Peroxides". Journal of the American Chemical Society 76 (9): 2322–2325. doi:10.1021/ja01638a012.
- ↑ Bryant E. Rossiter and Michael O. Frederick "Triphenylmethyl Hydroperoxide" E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2013. எஆசு:10.1002/047084289X.rt363m.pub2
- ↑ "Green leaf volatiles: hydroperoxide lyase pathway of oxylipin metabolism". Current Opinion in Plant Biology 9 (3): 274–80. 2006. doi:10.1016/j.pbi.2006.03.002. பப்மெட்:16595187.