உல்மான் வினை

உல்மான் வினை; Ullmann reaction
பெயர் மூலம்	பிரிட்சு உல்மான்
வினையின் வகை	பிணைப்பு வினை

உல்மான் வினை (Ullmann reaction) அரைல் ஆலைடுகளுக்கு இடையில் நடைபெறுகின்ற ஒரு வேதியியல் வினையாகும். இவ்வினையை உல்மான் பிணைப்பு வினை என்ற பெயராலும் அழைக்கிறார்கள். பாரம்பரியமாக தாமிரத்தைப் பயன்படுத்தி வினையை நிகழ்த்தி வந்தார்கள். ஆனால் பலேடியம் மற்றும் நிக்கல் தனிமங்களும் பயனுள்ள வினையூக்கிகளாகும்.^[1]^[2] பிரிட்சு உல்மான் கண்டறிந்த காரணத்தால் உல்மான் வினை என்ற பெயர் சூட்டப்பட்டது.^[3]

வினை வழிமுறை

உல்மான் வினையின் வழிமுறை விரிவாக ஆய்வு செய்யப்படுகிறது. குறிப்பாக உலோகத் தாமிரத்துடன் தொடங்கும் வினை பன்முகத்தன்மை கொண்ட வினை என்பதால் பெரும்பாலும் சிக்கல்கள் தோன்றுகின்றன. எலக்ட்ரான் சுழல் அதிர்வு மூலம் உருபு இடைநிலைகள் கவனிக்கப்படுவதில்லை. சில சந்தர்ப்பங்களில் ஒரு-எலக்ட்ரான் படிநிலைகளில் ஆக்சிசனேற்ற கூட்டல் / குறைப்பு நீக்கல் வரிசை சாத்தியமானதாகத் தெரிகிறது. அரிதாகவே இங்கு தாமிரம்(III) அயனி காணப்படுகிறது ஆனால் இந்த வினையூக்கப் பகுதியில் இந்த அயனி பெருகிய முறையில் செயல்படுத்தப்படுகிறது.^[4] தொடக்கநிலை கரிமத்தாமிர இடைநிலைகள் தாமிர(I) அயனிகளாகலாம் என்று ஊகிக்கப்படுகின்றன. அநேகமாக அவற்றின் அனுபவ வாய்ப்பாடுகள் ArCu மற்றும் CuX என்றோ அல்லது தாமிர(II) இனங்களான ArCuX என்றோ அமையலாம். மற்ற ஈந்தணைவிகள் விலக்கப்படுகின்றன.^[2]

நிக்கல் வினையூக்கியாக செயல்படும் வினைகளில் ஆக்சிசனேற்ற கூட்டு வினை முக்கியமானதொரு படிநிலையாகும்.^[2]

எல்லைகள்

ஆர்த்தோ-குளோரோநைட்ரோபென்சீனை 2,2’-இருநைட்ரோபைபீனைலாக தாமிர-வெண்கல கலப்புலோகத்தைப் பயன்படுத்தி மாற்றும் வேதிவினையை பாரம்பரிய உல்மான் ஈரரைல் பிணைப்பு வினைக்கு உதாரணமாகக் குறிப்பிடலாம்.^[5]^[6]

Ullmann reaction.

Ullmann reaction

பாரம்பரிய உல்மான் வினை பதிப்பிற்கு கடுமையான வினை நிலைமைகள் தேவைப்படுகின்றன. மேலும் வினையானது ஒழுங்கற்ற விளை பொருளையே கொடுக்கும் என்ற பெயரைக் கொண்டுள்ளது. இந்த சிக்கல்களின் காரணமாக பல மேம்பாடுகள் மற்றும் மாற்று நடைமுறைகள் அறிமுகப்படுத்தப்பட்டுள்ளன.^[7]^[8]

பாரம்பரிய உல்மான் வினை எலக்ட்ரான் குறைபாடுள்ள அரைல் ஆலைடுகளுக்கு என மட்டுப்படுத்தப்பட்டுள்ளது. கடுமையான வினை நிலைமைகள் தேவைப்படுகின்றன. பலேடியம் மற்றும் நிக்கலைப் பயன்படுத்தும் உல்மான் வினையில் நவீன மாறுபாடுகள் வினையின் அடி மூலக்கூறு நோக்கத்தை விரிவுபடுத்தியுள்ளன மற்றும் வினை நிலைமைகளை மிகவும் லேசாக வழங்கியுள்ளன. இருப்பினும், விளைபொருள் பொதுவாக மிதமாகவே உருவாகிறது.^[2]

கரிமத் தொகுப்பு வினையில் உல்மான் வினை பெரும்பாலும் பலேடியம் இணைப்பு வினைகளான எக் வினை, இயாமா பிணைப்பு வினை மற்றும் சோனோகாசிரா பிணைப்பு வினை ஆகிய வினைகளால் மாற்றப்படுகிறது.

2,2-ஈரையோடோபைபீனைல் அல்லது 2,2-ஈரையோடோபைபீனைலோனியம் அயனியை தொடக்க வினைபடு பொருளாகப் பயன்படுத்தினால் போதுமான அளவுக்கு பைபீனைலீன்கள் உருவாகின்றன.

5-உறுப்பு வளையத்தை மூடுவது மிகவும் சாதகமானது. ஆனால் இந்த அணுகுமுறையைப் பயன்படுத்தி பெரிய வளையங்களும் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன.

சமச்சீர் மற்றும் சமச்சீரற்ற பிணைப்பு

தோற்றுரு கவியா விளைபொருள்களை தோற்றுரு கவியா வினைபடு பொருள்களைப் பயன்படுத்தி தயாரிக்க ஈரரைல் சேர்மங்களின் உல்மான் வினை பயன்படுத்தப்படுகிறது. நெல்சன் மற்றும் கூட்டுப்பணியாளர்கள் சமச்சீரற்ற ஈரரைல் சேர்மங்கள் தயாரிப்பில் ஈடுபட்டு வெப்ப இயக்கவியல் முறைகளுக்கு கட்டுப்பட்ட உற்பத்தியைப் பெற்றனர்.^[9]

விளைபொருள்களின் தூய்மை விகிதம் துணை ஆக்சாசோலின் குழுவின் பெரிய R குழுக்களோடு அதிகரிக்கின்றன.

சமச்சீரற்ற உல்மான் வினைகள் அரிதாகவே நிகழ்கின்றன. ஆனால் இரண்டு பிணைப்புக் கூறுகளில் ஒன்று அதிகமாக இருக்கும்போது இவ்வினை நிகழ்கிறது.^[8]

மேற்கோள்கள்

↑ Yin; Liebscher, Jürgen (2007). "Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts". Chemical Reviews 107 (1): 133–173. doi:10.1021/cr0505674. பப்மெட்:17212474.
↑ ^2.0 ^2.1 ^2.2 ^2.3 Nelson, T. D.; Crouch, R. D. (2004). "Cu, Ni, and Pd Mediated Homocoupling Reactions in Biaryl Syntheses: The Ullmann Reaction". Org. React. 63: 265. doi:10.1002/0471264180.or063.03. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண்:0471264180.
↑ F. Ullmann; Jean Bielecki (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe". Chemische Berichte 34 (2): 2174–2185. doi:10.1002/cber.190103402141. https://zenodo.org/record/1426006.
↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 1-891389-53-X
↑ Reynold C. Fuson, E. A. Cleveland (1940). "2,2'-Dinitrobiphenyl". Org. Synth. 20: 45. doi:10.15227/orgsyn.020.0045.
↑ Fanta, P.E. (1974). "The Ullmann Synthesis of Biaryls". Synthesis 1974: 9–21. doi:10.1055/s-1974-23219. பப்மெட்:21016995. https://archive.org/details/sim_synthesis_1974-01_1/page/9.
↑ Beletkaya, I.P.; Cheprakov, A.V. (2004). "Copper in Cross Coupling Reactions: The Post Ullman Chemistry". Coord. Chem. Rev. 248: 2337–2364. doi:10.1016/j.ccr.2004.09.014.
↑ ^8.0 ^8.1 J. Hassan; M. Sevignon; C. Gozzi; E. Schulz; M. Lemaire (2002). "Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction". Chemical Reviews 102 (5): 1359–1470. doi:10.1021/cr000664r. பப்மெட்:11996540.
↑ Nelson, T.D.; Meyers, A.I. (1994). "The asymmetric Ullman reaction, 2. The synthesis of enantiomerically pure C₂-Symmetric Binaphtyls". J. Org. Chem. 59 (9): 2655–2658. doi:10.1021/jo00088a066.

[1] Yin; Liebscher, Jürgen (2007). "Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts". Chemical Reviews 107 (1): 133–173. doi:10.1021/cr0505674. பப்மெட்:17212474.

[Nelson-2] 2.0 ^2.1 ^2.2 ^2.3 Nelson, T. D.; Crouch, R. D. (2004). "Cu, Ni, and Pd Mediated Homocoupling Reactions in Biaryl Syntheses: The Ullmann Reaction". Org. React. 63: 265. doi:10.1002/0471264180.or063.03. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண்:0471264180.

[3] F. Ullmann; Jean Bielecki (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe". Chemische Berichte 34 (2): 2174–2185. doi:10.1002/cber.190103402141. https://zenodo.org/record/1426006.

[JFH-4] Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 1-891389-53-X

[5] Reynold C. Fuson, E. A. Cleveland (1940). "2,2'-Dinitrobiphenyl". Org. Synth. 20: 45. doi:10.15227/orgsyn.020.0045.

[6] Fanta, P.E. (1974). "The Ullmann Synthesis of Biaryls". Synthesis 1974: 9–21. doi:10.1055/s-1974-23219. பப்மெட்:21016995. https://archive.org/details/sim_synthesis_1974-01_1/page/9.

[bele-7] Beletkaya, I.P.; Cheprakov, A.V. (2004). "Copper in Cross Coupling Reactions: The Post Ullman Chemistry". Coord. Chem. Rev. 248: 2337–2364. doi:10.1016/j.ccr.2004.09.014.

[CR-8] 8.0 ^8.1 J. Hassan; M. Sevignon; C. Gozzi; E. Schulz; M. Lemaire (2002). "Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction". Chemical Reviews 102 (5): 1359–1470. doi:10.1021/cr000664r. பப்மெட்:11996540.

[nel-9] Nelson, T.D.; Meyers, A.I. (1994). "The asymmetric Ullman reaction, 2. The synthesis of enantiomerically pure C₂-Symmetric Binaphtyls". J. Org. Chem. 59 (9): 2655–2658. doi:10.1021/jo00088a066.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]