கரிமநிக்கல் வேதியியல்

கரிமநிக்கல் வேதியியல் (Organonickel chemistry) கரிம உலோக வேதியியலின் ஒரு பிரிவு ஆகும். நிக்கல்-கார்பன் பிணைப்புகளால் ஆக்கப்பட்டுள்ள சேர்மங்களைப் பற்றி இந்த அறிவியல் பிரிவு கூறுகிறது^[1]^[2]. வினையூக்கிகளாகவும், கட்டுறுப்புகளாகவும் கரிம வேதியியலிலும் வேதிப்போக்குவரத்து வினைகளிலும் இவை பயன்படுத்தப்படுகின்றன. கரிம வினைகளில் கரிமநிக்கல் சேர்மங்கள் குறுகிய வாழ்வுடைய இடைநிலைகளாக உள்ளன. 1890 இல் தயாரிக்கப்பட்ட நிக்கல் டெட்ராகார்பனைல் Ni(CO)4 சேர்மமே முதலாவதாகத் தயாரிக்கப்பட்ட கரிமநிக்கல் சேர்மமாகும். இது உடனடியாக நிக்கல் தூய்மையாக்கலுக்கு உதவும் மாண்டு செயல்முறையில் பயன்படுத்தப்பட்டது. கார்பனைலேற்றம், ஐதரோசயனேற்றம் மற்றும் செல் உயர் ஒலிஃபின் செயல்முறை போன்ற என்னற்ற தொழிற்சாலை செயல்முறைகளில் கரிமநிக்கல் ஒருங்கிணைவுச் சேர்மங்கள் ஆதிக்கம் செலுத்துகின்றன.

மீள்பார்வை

0 அல்லது +2 என்ற ஆக்சிசனேற்ற நிலையை கரிமநிக்கல் சேர்மங்கள் ஏற்கின்றன. கரிமநிக்கல் மற்றும் கரிமபல்லேடியம் சேர்மங்கள் இரண்டுமே ஒடுக்கநீக்கம் மற்றும் ஆக்சிசனேற்ற கூட்டு வினைகளில் பங்குகொண்டாலும் கரிமபல்லேடியம் சேர்மங்களுடனான கரிமநிக்கல் சேர்மங்களின் ஒற்றுமை வலிமையானதாக இல்லை.

நிக்கல் ஆல்க்கீன் அணைவுச்சேர்மங்கள்

Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0)

நிக்கல் ஆல்க்கீனுடன் ஒருங்கிணைந்த பல அணைவுச் சேர்மங்கள் காணப்படுகின்றன. இவற்றில் முதலில் நிக்கல் 0 இணைதிறன் கொண்டதாக இருந்தது. தீவார்-சாட்-தன்கேன்சன் மாதிரியில் இதன் பிணைப்புகள் விவரிக்கப்பட்டன. பிசு(வளைய ஆக்டாடையீன்)நிக்கல்(0) (Ni(COD)2) என்ற சேர்மம் இதற்கான ஒரே பொதுவான பிரதிநிதியாகும். இதில் இரண்டு வளைய ஆக்டாடையீன் ஈந்தணைவிகள் உள்ளன. இதுவொரு 18 எலக்ட்ரான் விதி சேர்மமாகும். நிக்கல் 10 எலக்ட்ரான்களையும் கூடுதலான 4x2 எலக்ட்ரான்கள் இரட்டைப் பிணைப்புகளாலும் வழங்கப்படுகின்றன. இத்திண்மம் 60 பாகை செல்சியசு வெப்பநிலையில் உருகுகிறது^[3]. ஒரு வினையூக்கியாகவும் பல நிக்கல் சேர்மங்கள் தயாரிப்பதற்கான முன்னோடியாகவும் இதைப் பயன்படுத்துகிறார்கள்.

நிக்கல் அல்லைல் அணைவுச்சேர்மங்கள்

Allylnickel(II) bromide dimer.

அல்லைல் ஆலைடுகள் Ni(CO)4 உடன் வினைபுரிந்து pi-அல்லைல் அணைவுச்சேர்மங்களாக உருவாகின்றன.(அல்லைல்l)2Ni2Cl2.^[4] இவையே அல்லைல் அணுக்கருகவரிகளுக்கு ஆதாரமூலங்களாக உள்ளன. (அல்லைல்)2Ni2Cl2 மற்றும் (அல்லைல்)Ni(C5H5),இரண்டிலும் நிக்கல் +2 ஆக்சிசனேற்ற நிலையில் முறையே 16,18 எலக்ட்ரான்களைக் கொண்டுள்ளன.

நிக்கலோசீன்

நிக்கலோசீன் NiCp2 உடன் +2 Ni ஆக்சிசனேற்ற நிலை மற்றும் 20 இணைதிற எலக்ட்ரான்கள் கொண்டதுதான் நிக்கலின் பிரதானமான மெட்டலோசீன் ஆகும். ஒரு எலக்ட்ரானால் இதை ஆக்சிசனேற்றம் செய்யமுடியும். இதனுடன் தொடர்புடைய பல்லேடியோசீன் மற்றும் பிளாட்டினோசீன் சேர்மங்கள் அறியப்படவில்லை.

நிக்கல் கார்பீன் அணைவுச்சேர்மங்கள்

முறையான C=Ni இரட்டைப் பிணைப்புகளால் நிக்கலானது கார்பீன் அணைவுச் சேர்மங்களாக உருவாகிறது.

நிக்கல் 12 இணைதிற எலக்ட்ரான் சேர்மங்கள்

NiR2 வகை நிக்கல் சேர்மங்களும் வெறும் 12 இணைதிற எலக்ட்ரான்களுடன் காணப்படுகின்றன. எனினும், கரைசலில் உள்ள கரைப்பான் மூலக்கூறுகள் உலோக அணுவுடன் இடைவினை புரிந்து எலக்ட்ரான்களின் எண்ணிக்கையை அதிகரிக்கின்றன. டை(மெசிட்டைல்)நிக்கல் ஒரு உண்மையான 12 இணைதிற எலக்ட்ரான் சேர்மமாகும். அல்லைல்)2Ni2Br2 மற்றும் தொடர்புடைய கிரிக்னார்டு வினைப்பொருள் இரண்டும் வினைபுரிந்து இச்சேர்மம் உருவாகிறது.

வினைகள்

ஆல்க்கீன்/ஆல்க்கைன் சில்படிமமாதல்

ஆல்க்கீன்களும் ஆல்க்கைன்களும் சில்படிமமாதலுக்கு நிக்கல் சேர்மங்கள் வினையூக்கியாகச் செயல்படுகின்றன. 1950 களில் சீக்ளர்-நட்டா வினையூக்கிகளைச் சரிபார்க்க இப்பண்பு உபயோகமானது. அழுத்த அனற்கலனிலிருந்து தோன்றும் நிக்கல் மாசுக்களால் இத்தகைய கண்டுபிடிப்புக்குக் காரணமாயின. இறுதி ஆல்க்கீனுக்குரிய இறுதி வினைக்கு ஆதரவான பரவல் வினையை (ஆஃபா) இவை தடுக்கின்றன. எத்திலீனின் பலபடியாதல் வினை திடீரென 1-பியூட்டினில் நிறுத்தப்படுகிறது. நிக்கல் விளைவு என்றழைக்கப்பட்ட இக்காரணமே, பொருத்தமான வேறு வினையூக்கிகளைத் தேடத் தூண்டியது. இதன் விளைவாக நவீன சீக்ளர்-நட்டா வினையூக்கிகள் போன்ற புதிய வினையூக்கிகள் தொழில்நுட்ப ரீதியாக உயர் மோலார் நிறை பலபடிகளை உற்பத்தி செய்தன. இம்முறை ஆல்க்கைன் சில்படிமமாதலில் நடைமுறைப்படுத்தப்பட்ட செயல்முறை ரெப்பி தொகுப்புமுறையாகும். வளைய ஆக்டாடெட்ரேன் தயாரித்தல் ஒரு உதாரணமாகும்.

இதுவொரு முறைசார்ந்த [2+2+2+2] வளையக்கூட்டு வினையாகும்.பியூட்டாடையீன் உடன் எத்திலீன் சேரும் சில்படிமமாதல் வினையிலிருந்து மாறுபக்க -1,4-எக்சாடையீன் தோன்றுகிறது. இது ஒரு காலத்தில் தொழிற்சாலைகளில் தொழில்முறையாக இருந்தது.

ஆல்க்கைன் முப்படியாதல் வினையிலும் முறைசார்ந்த [2+2+2] வளையக்கூட்டு வினை பங்கேற்கிறது. இந்நீட்டுறு முப்படியாதல் வினையில் பொதுவாக பென்சைன் சேர்த்துக் கொள்ளப்படுகிறது ^[5]. ஆர்த்தோ நிலையில் பதிலீடாக உள்ள டிரைமெத்தில்சிலில் மற்றும் டிரிப்ளேட்டுடன் இணைந்துள்ள பென்சீன் சேர்மத்தால் தளத்திலேயே பென்சைன் உருவாக்கப்படுகிறது. இது 1,7 ஆக்டாடையைன் போன்ற ஒரு டை-யைன் உடன் வினைபுரிந்து (NiBr2 பிசு(டைபீனைல்பாசுபினோ) ஈத்தேன் /துத்தநாகம்) தொடர்புடைய நாப்தலீன் வழிப்பொருட்களை செயற்கையாகக் கொடுக்கிறது.

இந்த வினையூக்க சுழற்சியில் தொடக்கநிலை துத்தநாகம் நிக்கல்(II) வை நிக்கல்(0) வாக ஒடுக்கமடையச் செய்கிறது. பின்னர் இது இரண்டு ஆல்க்கைன் பிணைப்புகளுடன் ஒருங்கிணைகிறது. நிக்கல்வளையபெண்டாடையீன் இடைநிலையை ஒரு வளைய உலோகமேற்ற வினை பின்பற்றுகிறது. இந்த ஒருங்கிணைவுக்குப் பின்னர் நிக்கல்வளையயெடாடிரையீன் சேர்மத்துடன் C-H உட்செருகல் வினை நிகழ்கிறது. ஒடுக்கநீக்க வினை டெட்ரா ஐதரோஆந்தரசீன் சேர்மத்தை விடுவிக்கிறது. இந்த வகையிலான வினைகளில் கரிமநிக்கல் சேர்மங்கள் உருவாக்கப்படுவது எப்போதுமே வெளிப்படையாக இருப்பதில்லை ஆனால் கவனமாக வடிவமைக்கப்பட்ட பரிசோதனையில் இரண்டு விதமான இடைநிலைகள் அளவுக்குறியாக அமைக்கப்பட்டிருக்கின்றன :^[6]^[7]

:

இதுவோர் ஆய்வில் உணரப்பட்டது ^[8]. குறைந்த தலத்தேர்வு காரனாமாக இவ்வினை அசிட்டைலீனுடன் மட்டும் பொருந்துகிறது அல்லது எளிய ஆல்க்கைன்களுடன் மட்டும் பொருந்துகிறது. ஒரு விளிம்புநிலை ஆல்க்கைனிலிருந்து 7 மாற்றியன்கள் பதிலீடுகளின் இருப்பிடம் அல்லது இரட்டைப்பிணைப்புகளின் அமைவிடங்கள் போன்றவற்றில் வேறுபடுகின்றன. இப்பிரச்சினைக்கு தீர்வாக சில டையைன்கள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.

தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட சில வினை நிபந்தனைகளும் உருவாகும் விலைபொருள் அளவைக் குறைக்கின்றன. போட்டியிடும் [2+2+2] வளையக்கூட்டு வினை விளைபொருள் தொடர்புடைய பதிலீடு செய்யப்பட்ட அரீனுடன் போட்டியிடுகின்றன.

இணைப்பு வினைகள்

அல்லைல் மற்றும் அரைல் ஆலைடுகளுக்கு இடையில் நிக்கல் சேர்மங்கள் இணைப்பு வினையை நிகழ்த்துகின்றன. வினையூக்கி அளவில் நிக்கல் பங்கேற்கும் பிற இணைப்பு வினைகள் குமாதா இணைப்புவினை மற்றும் நெகிசி இணைப்புவினை போன்றவையாகும்.

நிக்கல் கார்பனைலேற்றம்

ஆல்க்கீன்கள் மற்றும் ஆல்க்கைன்களுடன் கார்பனோராக்சைடு கூடும் வினைகளை நிக்கல் வினையூக்குகிறது. தொழில்முறையில் அக்ரைலிக் அமிலம் தயாரிக்கும் இம்முறையில் அசிட்டைலீன், கார்பனோராக்சைடு மற்றும் தண்ணீர் முதலியன 40-55 வளிமண்டல அழுத்தத்தில் 160 முதல் 200 பாகை செல்சியசு வெப்பநிலையில் நிக்கல்(II) புரோமைடு மற்றும் ஒரு தாமிர ஆலைடு வினைபுரிகின்றன.

மேற்கோள்கள்

↑ F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0-306-41199-7
↑ Comprehensive organometallic chemistry III Robert Crabtree, Mike Mingos 2006 பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0-08-044590-X
↑ 244988 Bis 1 5 cyclooctadiene nickel 0
↑ Martin F. Semmelhack and Paul M. Helquist (1988). "Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene". Organic Syntheses 52: 115. http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV6P0722. ; Collective Volume, vol. 6, p. 161
↑ Jen-Chieh Hsieh and Chien-Hong Cheng (2005). "Nickel-catalyzed cocyclotrimerization of arynes with diynes; a novel method for synthesis of naphthalene derivatives". Chemical Communications 2005 (19): 2459–2461. doi:10.1039/b415691a.
↑ Formation of an Aza-nickelacycle by Reaction of an Imine and an Alkyne with Nickel(0): Oxidative Cyclization, Insertion, and Reductive Elimination Sensuke Ogoshi Haruo Ikeda, and Hideo Kurosawa Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4930 –4932 எஆசு:10.1002/anie.200700688 10.1002/anie.200700688
↑ Reaction of the imine N-(benzenesulfonyl)benzaldimine with two equivalents of diphenylacetylene with NiCOD₂ and tricyclohexylphosphine first to nickelapyrroline and with a second insertion a nickeldihydroazepine and finally on heating a dihydropyridine
↑ Nickel(0)-Catalyzed [2 + 2 + 2 + 2] Cycloadditions of Terminal Diynes for the Synthesis of Substituted Cyclooctatetraenes Paul A. Wender and Justin P. Christy J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(44) pp 13402 - 13403; (Communication) எஆசு:10.1021/ja0763044

[1] F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0-306-41199-7

[2] Comprehensive organometallic chemistry III Robert Crabtree, Mike Mingos 2006 பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0-08-044590-X

[3] 244988 Bis 1 5 cyclooctadiene nickel 0

[4] Martin F. Semmelhack and Paul M. Helquist (1988). "Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene". Organic Syntheses 52: 115. http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV6P0722. ; Collective Volume, vol. 6, p. 161

[5] Jen-Chieh Hsieh and Chien-Hong Cheng (2005). "Nickel-catalyzed cocyclotrimerization of arynes with diynes; a novel method for synthesis of naphthalene derivatives". Chemical Communications 2005 (19): 2459–2461. doi:10.1039/b415691a.

[6] Formation of an Aza-nickelacycle by Reaction of an Imine and an Alkyne with Nickel(0): Oxidative Cyclization, Insertion, and Reductive Elimination Sensuke Ogoshi Haruo Ikeda, and Hideo Kurosawa Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4930 –4932 எஆசு:10.1002/anie.200700688 10.1002/anie.200700688

[7] Reaction of the imine N-(benzenesulfonyl)benzaldimine with two equivalents of diphenylacetylene with NiCOD₂ and tricyclohexylphosphine first to nickelapyrroline and with a second insertion a nickeldihydroazepine and finally on heating a dihydropyridine

[8] Nickel(0)-Catalyzed [2 + 2 + 2 + 2] Cycloadditions of Terminal Diynes for the Synthesis of Substituted Cyclooctatetraenes Paul A. Wender and Justin P. Christy J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(44) pp 13402 - 13403; (Communication) எஆசு:10.1021/ja0763044

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]