கார்பனைலேற்றம்

கார்பனைலேற்றம் (carbonylation) என்பது கரிம அல்லது கனிம அடி மூலக்கூறுகளுடன் கார்பனோராக்சைடை சேர்ப்பதற்காக நிகழும் வேதிவினையைக் குறிக்கும். மிகுதியான அளவில் கிடைக்கக்கூடிய வாயுவாகவும் தேவைக்கேற்ப வினைபடுத்தக்கூடிய தன்மை கொண்டதாகவும் கார்பனோராக்சைடு உள்ளதால், இது தொழில்துறை இரசாயனத்தில் வினைபடு பொருளாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. கார்பனைலேற்றம் என்பது புரோட்டீன் பக்க சங்கிலிகளின் ஆக்சிசனேற்றத்தையும் குறிக்கிறது.

கரிம வேதியியல்

தொழில்ரீதியாக பயனுள்ள பல கரிமச் சேர்மங்கள் கார்பனைலேற்ற வினை மூலமாகத் தயாரிக்கப்படுகின்றன, அவ்வினைகள் யாவும் மிகவும் தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட வினைகள் ஆகும். கார்பனைலேற்ற வினையால் கரிம கார்பனைல்கள் உற்பத்தி செய்யப்படுகின்றன, அதாவது C=O வேதி வினைக்குழுவைக் கொண்டுள்ள ஆல்டிகைடுகள், கார்பாக்சிலிக் அமிலங்கள், மற்றும் எசுத்தர்கள் போன்றவை உருவாகின்றன ^[1]^[2].ஐதரோபார்மைலேற்ற வினை மற்றும் ரெப்பி வினை ஆகிய இரண்டு முதன்மையான வினைகளுக்கு கார்பனைலேற்ற வினை அடிப்படையாகும்.

ஐதரோபார்மைலேற்றம்

நிறைவுறா கரிமச் சேர்மங்களுடன் (வழக்கமாக ஆல்க்கீன்கள்) கார்பனோராக்சைடு, ஐதரசன் ஆகிய இரண்டையும் சேர்ப்பதற்குரிய ஓர் இன்றியமையாத வினையாகும். இவ்வினையில் வழக்கமாக ஆல்டிகைடுகள் உருவாகின்றன.

RCH=CH₂ + H₂ + CO → RCH₂CH₂CHO

CO, H2, மற்றும் ஆல்க்கீனை இணைக்கும் இவ்வினைக்கு உலோக வினையூக்கி தேவைப்படுகிறது, ஒருங்கிணைந்த கோளத்திற்குள் இந்த அடி மூலக்கூறுகளை இணையவும் அனுமதிக்கிறது.

கார்பனைல் நீக்கவினை

பல கரிம கார்பனைல்கள் கார்பனைல் நீக்க வினையில் பங்கேற்கின்றன. பொதுவாக இம்மாற்ற வினையில் ஆல்டிகைடுகள் ஆல்கேன்களாக மாற்றப்படுகின்றன. உலோக ஒருங்கிணைவுச் சேர்மங்கள் வழக்கமாக இவினையில் வினையூக்கியாகச் செயல்படுகின்றன :^[3]

RCHO → RH + CO.

ரெப்பி வினை

கரிம அடி மூலக்கூறுகளுடன் கார்பனோராக்சைடு, ஓர் அமில ஐதரசன் வழங்கி ஆகிய இரண்டையும் சேர்ப்பதற்குரிய ஓர் இன்றியமையாத வினை ரெப்பி வினையாகும்.வால்ட்டர் ரெப்பி என்பவர் கண்டறிந்த காரணத்தால் இவ்வினை அப்பெயரைப் பெற்றது. மெத்தனாலை அசிட்டிக் அமிலமாக மாற்றும் மன்சேன்டோ மற்றும் கேட்டிவா செயல்முறைகள் இவ்வகையான கார்பனைலேற்ற வினையின் வழியாக பேரளவில் தயாரிப்புகளை மேற்கொள்கின்றன. அசிட்டிக் நீரிலியை இதேபோல தொடர்புடைய ஒரு கார்பனைலேற்ற வினையில் மெத்தில் அசிட்டேட்டில் இருந்து தயாரிக்கிறார்கள் ^[4]. இதே தொடர்பிலுள்ள ஐதரோகார்பாக்சிலேற்றம் மற்றும் ஐதரோ எசுத்தராக்கல் வினைகளில் ஆல்க்கீன்களும் ஆல்கைன்களும் அடி மூலக்கூறுகளாக உள்ளன. தொழிற்சாலைகளில் இச்செயல்முறையில் எத்திலீனில் இருந்து புரோப்பியோனிக் அமிலம் உற்பத்தி செய்யப்படுகிறது.

RCH=CH₂ + H₂O + CO → RCH₂CH₂CO₂H

இவ்வினைகள் நிகழ உலோக வினையூக்கிகள் அவசியமாகின்றன. இவ்வினையூக்கிகள் கார்பனோராக்சைடை பிணைக்கவும் செயலூக்கவும் செய்கின்றன ^[5]. இபுபுரோபென் தயாரிக்கும் தொழிற்சாலை தொகுப்பு முறையில் பென்சைலிக் ஆல்ககால் அதனுடன் தொடர்புடைய கார்பாக்சிலிக் அமிலமாக மாற்றப்படுகிறது. இவ்வினை பலேடியம் வினையூக்கியின் உதவியால் நிகழும் கார்பனைலேற்ற வினையாகும் :^[1]

ArCH(CH₃)OH + CO → ArCH(CH₃)CO₂H.

ஒரு காலத்தில் அசிட்டைலீனை ஐதரோகார்பாக்சிலேற்ற வினைக்கு உட்படுத்தியே அக்ரைலிக் அமிலம் பிரதானமாகத் தயாரிக்கப்பட்டது. தற்போது நவீன முறையில் புரோப்பீனை ஆக்சிசனேற்றம் செய்து தயாரிக்கிறார்கள். ஆல்க்கீனை ஐதரோகார்பாக்சிலேற்றம் செய்யும் வினையை ரெப்பி வினைக்கு உரிய சரியான எடுத்துக்காட்டாக கூறலாம். தொழிற்சாலைகளில் புரோப்பனாயிக் அமிலத்தை நிக்கல் கார்பனைல் வினையூக்கியின் உதவியால் எத்திலீனை ஐதரோகார்பனைலேற்றம் செய்து தயாரிக்கிறார்கள் :^[1]

H₂C=CH₂ + H₂O + CO → CH₃CH₂CO₂H.

ஐதரோ எசுத்தராக்கல் வினையும் ஐதரோ கார்பாக்சிலேற்ற வினையைப் போன்றதுதான் என்றாலும் இதில் தண்ணிருக்குப் பதிலாக ஆல்ககால் பயன்படுகிறது^[6]. இவ்வினை மெத்தில் புரோப்பியோனேட்டு தயாரிக்க பயன்படுத்தப்படுகிறது.

C₂H₄ + CO + MeOH → MeO₂CCH₂CH₃

பிற வினைகள்

உலோக வினையூக்கிகளின் உதவியில்லாமல் ஐதரோகார்பாக்சிலேற்ற வினை நிகழ்கின்ற ஒரு சிறப்பு வினை கோச் வினையாகும். அதற்குப் பதிலாக இவ்வினை கந்தக அமிலம் அல்லது பாசுபாரிக் அமிலம் மற்றும் போரான் முப்புளோரைடு இணை போன்ற வலிமையான அமிலங்களால் வினையூக்கப்படுகிறது. எளிய ஆல்க்கீன்களுக்கு இவ்வினை குறைவாகவே பொருந்தும். கிளைக்காலிக் அமிலம் தொழிற்சாலைகளில் இம்முறையில் தயாரிக்கப்படுகிறது :^[7]

CH₂O + CO + H₂O → HOCH₂CO₂H.

ஐசோபியூட்டீனை பைவேலிக் அமிலமாக மாற்றும் வினையும் எடுத்துக்காட்டாக கூறப்படுகிறது.

(CH₃)₂C=CH₂ + H₂O + CO → (CH₃)₃CCO₂H

கோச் வினையுடன் தொடர்பில்லாத டைமெத்தில் கார்பனேட்டு மற்றும் டைமெத்தில் ஆக்சலேட்டு போன்றவையும் கார்பனோராக்சைடைக் கொண்டே தொழிதுறையில் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இவ்வினைகளுக்கு ஆக்சிசனேற்றி தேவைப்படுகிறது.

2 CH₃OH + 1/2 O₂ + CO → (CH₃O)₂CO + H₂O

ஆல்க்கைல், பென்சைல், வினைல், அரைல் மற்றும் அல்லைல் ஆலைடுகள் போன்றவற்றையும் கூட கார்பனைலேற்றம் செய்ய முடியும். கார்பனோராக்சைடும் பொருத்தமான வினையூக்கிகளான மாங்கனீசு, இரும்பு, அல்லது நிக்கல் தூள் போன்றவற்றின் இருப்பு இதற்கு முக்கியமாகும் ^[8].

கனிம வேதியியலில் கார்பனைலேற்றம்

M(CO)xLy (M = உலோகம்; L = பிற ஈந்தணைவிகள்) என்ற வாய்ப்பாட்டைக் கொண்ட உலோகக் கார்பனைல்கள் இடைநிலைத் தனிமங்களை கார்பனைலேற்றம் செய்வதன் மூலம் தயாரிக்கலாம். இரும்பு மற்றும் நிக்கல் தூள் நேரடியாக கார்பனோராக்சைடுடன் வினைபுரிந்து முறையே Fe(CO)5 மற்றும் Ni(CO)4,சேர்மங்களைக் கொடுக்கின்றன. பெரும்பாலான பிற உலோகங்கள் இதைப்போல கார்பனோராக்சைடுடன் ஆக்சைடுகள் அல்லது ஆலைடுகள் போல நேரடியாக வினைபுரிவது குறைவு ஆகும். உலோகக் கார்பனைல்கள் மேலே விவரிக்கப்பட்ட ஐதரோபார்மைலேற்றம் மற்றும் ரெப்பி வினைகளில் வினையூக்கிகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன ^[9]. கார்பனோராக்சைடு ஈந்தணைவிகளைப் பெற்றுள்ள கனிமச் சேர்மங்கள் கூட கார்பனைல் நீக்க வினைகளில் பெரும்பாலும் ஒளிவேதி வினைகளில் பங்கேற்கின்றன.

புரோட்டீன் கார்பனைலேற்றம்

புரோட்டீனிலுள்ள இசுட்டிடின், சிசுடெய்ன் மற்றும் லைசின் போன்ற இயற்கையான அமினோ அமிலங்களின் பக்கச் சங்கிலிகளை கார்பனைல் வழிப்பொருளாக (ஆல்டிகைடு மற்றும் கீட்டோன்கள்) மாற்றுகின்ற வினை புரோட்டீன் கார்பனைலேற்ற வினை எனப்படும் ^[10]. ஆக்சிசனேற்ற அழுத்தம் பெரும்பாலும் உலோக வினையூக்கத்தால் புரோட்டீன் கார்பனைலேற்றம் நிகழ்கிறது.

மேற்கோள்கள்

↑ ^1.0 ^1.1 ^1.2 W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava (2005), "Carbonylation", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, எண்ணிம ஆவணச் சுட்டி:10.1002/14356007.a05_217
↑ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 3-527-31540-3
↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010.
↑ Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). "Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process". Catalysis Today 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.
↑ Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, C. D.; Kohlpaintner, C. W. (1995). "Progress in hydroformylation and carbonylation". Journal of Molecular Catalysis A 104: 17–85.. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1.
↑ El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-3-527-30613-8
↑ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.
↑ Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). "Esters, Organic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: 10. doi:10.1002/14356007.a09_565. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a09_565.pub2/otherversions. பார்த்த நாள்: 17 December 2013.
↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-3-527-29390-2
↑ Dalle-Donne, Isabella; Aldini, Giancarlo; Carini, Marina; Colombo, Roberto; Rossi, Ranieri; Milzani, Aldo (2006). "Protein carbonylation, cellular dysfunction, and disease progression". Journal of Cellular and Molecular Medicine 10 (2): 389–406. doi:10.1111/j.1582-4934.2006.tb00407.x. பப்மெட்:16796807. Grimsrud, P. A.; Xie, H.; Griffin, T. J.; Bernlohr, D. A. (2008). "Oxidative Stress and Covalent Modification of Protein with Bioactive Aldehydes". Journal of Biological Chemistry 283 (32): 21837–41. doi:10.1074/jbc.R700019200. பப்மெட்:18445586.

[Ullmann-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava (2005), "Carbonylation", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, எண்ணிம ஆவணச் சுட்டி:10.1002/14356007.a05_217

[2] Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 3-527-31540-3

[3] Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010.

[4] Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). "Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process". Catalysis Today 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.

[Beller1995-5] Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, C. D.; Kohlpaintner, C. W. (1995). "Progress in hydroformylation and carbonylation". Journal of Molecular Catalysis A 104: 17–85.. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1.

[6] El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-3-527-30613-8

[7] Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.

[8] Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). "Esters, Organic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: 10. doi:10.1002/14356007.a09_565. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a09_565.pub2/otherversions. பார்த்த நாள்: 17 December 2013.

[9] Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-3-527-29390-2

[10] Dalle-Donne, Isabella; Aldini, Giancarlo; Carini, Marina; Colombo, Roberto; Rossi, Ranieri; Milzani, Aldo (2006). "Protein carbonylation, cellular dysfunction, and disease progression". Journal of Cellular and Molecular Medicine 10 (2): 389–406. doi:10.1111/j.1582-4934.2006.tb00407.x. பப்மெட்:16796807. Grimsrud, P. A.; Xie, H.; Griffin, T. J.; Bernlohr, D. A. (2008). "Oxidative Stress and Covalent Modification of Protein with Bioactive Aldehydes". Journal of Biological Chemistry 283 (32): 21837–41. doi:10.1074/jbc.R700019200. பப்மெட்:18445586.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]