அரீனியம் அயனி

கரிம வேதியியலில் அரீனியம் அயனி (Arenium ion) என்பது வளைய எக்சாடையீனைல் நேரயனி ஆகும். இந்த அயனி எதிர்மின்னியைக் கவரக்கூடிய அரோமேடிக் பதிலியீட்டு வினைகளில் ஒரு வினைசெயல்மிக்க இடைநிலைப் பொருளாகத் தோன்றுகிறது.^[1] வரலாற்றுக் காரணங்களுக்காக இந்த அயனியானது வேலண்ட் இடைநிலைப்பொருள்^[2] அல்லது சிக்மா அணைவுரு அல்லது σ-அணைவுரு எனவும் அழைக்கப்படுகிறது. புரோட்டான் ஏற்றப்பட்ட பென்சீனான பென்சீனியம் அயனி (C₆H₇⁺), மிகச்சிறிய அரீனியம் அயனியாகும்.

பென்சீனியம் அயனியின் பந்து-குச்சி ஒப்புரு

இரண்டு ஐதரசன் அணுக்களானவை பென்சீன் வளையத்திற்கு செங்குத்தான தளத்தில் உள்ள ஒரு கார்பன் அணுவுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளன.^[3] அரீனியம் அயனியானது நேர்மின்சுமையின் π பரவலாக்கத்தைக் கொண்டிருப்பதன் காரணமாக ஒப்பீட்டளவில் நிலைத்தன்மை உடையதாக இருப்பினும் தொடர்ந்து அரோமேட்டிக் தன்மையைப் பெற்றிருப்பதில்லை. நேர்மின்சுமையானது அமைப்பில் உள்ள 3 கார்பன் அணுக்களுக்குள் பரவலாக்கப்பட்டுள்ளது. இந்த நிகழ்வு பின்வரும் உடனிசைவு அமைப்புகள் குறித்த படத்தில் விளக்கப்பட்டுள்ளது :

எதிர்மின் கருக்கவர் அணைவானது அரீனியம் அயனியின் நிலைப்புத்தன்மைக்குப் பங்களிக்கலாம்.

பென்சீனானது கார்போரேன் மீவீரிய அமிலத்தால் H(CB₁₁H(CH₃)₅Br₆). புரோட்டானேற்றம் செய்யப்படும் போது, பென்சீனியம் அயனியானது ஒரு நிலைத்தன்மையுள்ள சேர்மமாக பிரித்தெடுக்கப்படலாம்.^[4] பென்சீனியம் உப்பானது 150°செ வரையிலும் படிக நிலையில் வெப்பத்திற்கெதிரான நிலைப்புத்தன்மை கொண்டதாகும். X-கதிர் படிக ஆய்வியல் மூலமாக கண்டறியப்பட்ட பிணைப்பு நீளமானது வளையஎக்சாடையீனைல் நேரயனியின் அமைப்புக்கான பிணைப்பு நீளத்துடன் சமமானதாக உள்ளது.

ஆய்வொன்றில், மெதிலீன் அரீனியம் அயனியானது உலோக அணைவாக்கத்தின் மூலம் நிலைப்புத்தன்மை உடையதாக மாற்றப்பட்டுள்ளது தெரிய வருகிறது:^[5]

இந்த வினையின் வரிசையில், R-Pd(II)-Br ஆனது தொடக்க வினைப்பொருளாக (1) உள்ளது. இது TMEDA யினால் நிலைப்புத்தன்மை உடையதாக மாற்றப்பட்டு dppe ஆல் உலோக அணைவாக (2) மாற்றப்படுகிறது. மெத்தில் முப்புளோரோமெத்தேன்சல்போனைட்டின் எதிர்மின்னி கவர் தாக்குதல் காரணமாக மெதிலீன் அரீனியம் அயனிைய உருவாக்குகிறது. (3) ( X-கதிர் படிகவியல் ஆய்வின்படி நேர்மின் சுமையானது அரோமேட்டிக் வளையத்தில் p- அமைவிடத்தில் வளையத்தின் தளத்திலிருந்து 6° அளவிற்கு விலகலடைந்துள்ள மெதிலீன் தொகுதியுடன் காணப்படுகிறது). முதலில் நீருடனும் பிறகு டிரைஎதிலமீனுடனுமான வினையானது, ஈதர் தொகுதியை நீராற்பபகுப்பு செய்கிறது.

மேற்கோள்கள்

↑ Stable carbocations.
↑ A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules G. W. Wheland J. Am. Chem.
↑ A guidebook to mechanism in organic chemistry, Peter Sykes; pp 130-133
↑ Isolating Benzenium Ion Salts Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd J. Am. Chem.
↑ Synthesis and Reactivity of the Methylene Arenium Form of a Benzyl Cation, Stabilized by Complexation Elena Poverenov, Gregory Leitus, and David Milstein J. Am. Chem.

[1] Stable carbocations.

[2] A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules G. W. Wheland J. Am. Chem.

[3] A guidebook to mechanism in organic chemistry, Peter Sykes; pp 130-133

[4] Isolating Benzenium Ion Salts Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd J. Am. Chem.

[5] Synthesis and Reactivity of the Methylene Arenium Form of a Benzyl Cation, Stabilized by Complexation Elena Poverenov, Gregory Leitus, and David Milstein J. Am. Chem.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]