தக்காய் ஒலிபீனேற்றம்

தக்காய் ஒலிபீனேற்றம் (Takai olefination) என்பது ஓர் ஆல்டிகைடுடன் இருகரிமகுரோமியச் சேர்மம் வினைபுரிந்து ஓர் ஆல்க்கீனைக் கொடுக்கும் கரிம வேதியியல் வினையாகும். 1986 ஆம் ஆண்டு கண்டறியப்பட்ட அசல் வினையில் பென்சால்டிகைடு ஓர் ஆல்டிகைடாகப் பயன்படுத்தப்பட்டது. அயோடோபார்ம் அல்லது புரோமோபார்முடன் மிகையாகச் குரோமியம்((II)) குளோரைடு சேர்த்து தயாரிக்கப்படும் கரிம குரோமியம் இனச் சேர்மமும் இவ்வினையில் பயன்படுத்தப்பட்டன. வினைல் ஆலைடு வினை விளைபொருளாகப் பெறப்பட்டது. உயர் முன்னுரிமைக் குழுக்கள் இரட்டைப் பிணைப்பிற்கு எதிரெதிர் திசை அணு அமைப்பு கொண்ட முப்பரிமான மாற்றியன்கள் முக்கியத்துவம் பெற்றன. விட்டிக் வினை மட்டுமே கலவைகளைக் கொடுக்கின்றன என்பது இவ்வினையின் முதன்மை ஆய்வாளரான கசுயிக்கோ தக்காயின் கருத்தாகும்.

குரோமியம்(II) ஆக்சிசனேற்றமடைந்து இரு சமான ஆலைடுகளை நீக்கி குரோமியம்(III) ஆக மாற்றமடைவதை வினை வழிமுறையில் தக்காய் முன்மொழிந்தார். [Cr2Cl4(CHI)(THF)4]) என்ற ஓரிடத்த கார்போயீரெதிர்மின் அயனி அணைவுச் சேர்மம் உறுதியாக உருவாகிறது ^[1]^[2]. இது கார்பன் குரோமியம் பிணைப்புகள் ஒன்றில் ஆல்டிகைடுடன் 1,2 கூட்டு வினையில் ஈடுபடுகிறது. அடுத்த படிநிலையில் குரோமியத்தைக் கொண்டுள்ள இரண்டு குழுக்களும் ஓர் நீக்கல் வினையில் ஈடுபடுகின்றன. குரோமியம் குழுக்களின் கொள்ளிடப் பெருக்கமும் ஆல்க்கைல் மற்றும் ஆலசன் குழுக்களின் கொள்ளிடப் பெருக்கம் எவ்வாறு இவ்வினையை நீக்கலுக்கு எதிராக இயக்குகின்றன என்பதை நியூமான் பிதுக்கம் மூலம் அறிய முடிகிறது ^[3].

தக்காய் உட்டிமோட்டோ ஒலிபீனேற்றம்

தக்காய் ஒலிபீனேற்ற வினையின் இரண்டவது வெளியீட்டில் இவ்வேதி வினையானது ஆலசன்களுக்குப் பதிலாக ஆல்க்கைல் குழுவைக் கொண்டிருக்கும் இருகரிமகுரோமியம் இடைநிலைகளுக்கும் விரிவுபடுத்தப்பட்டது :^[4]

.

மேற்கோள்கள்

↑ Werner, Daniel; Anwander, Reiner (2018-09-28). "Unveiling the Takai Olefination Reagent via Tris(tert-butoxy)siloxy Variants" (in en). Journal of the American Chemical Society. doi:10.1021/jacs.8b08739. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0002-7863. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b08739.
↑ Murai, Masahito; Taniguchi, Ryuji; Hosokawa, Naoki; Nishida, Yusuke; Mimachi, Hiroko; Oshiki, Toshiyuki; Takai, Kazuhiko (2017-09-05). "Structural Characterization and Unique Catalytic Performance of Silyl-Group-Substituted Geminal Dichromiomethane Complexes Stabilized with a Diamine Ligand" (in EN). Journal of the American Chemical Society 139 (37): 13184–13192. doi:10.1021/jacs.7b07487. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0002-7863. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b07487.
↑ Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Burlington; San Diego; London: Elsevier Academic Press. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-0-12-369483-6.
↑ Okazoe, T.; Takai, Kazuhiko; Utimoto, K. (1987). "(E)-Selective olefination of aldehydes by means of gem-dichromium reagents derived by reduction of gem-diiodoalkanes with chromium(II) chloride". J. Am. Chem. Soc. 109 (3): 951–953. doi:10.1021/ja00237a081.

[1] Werner, Daniel; Anwander, Reiner (2018-09-28). "Unveiling the Takai Olefination Reagent via Tris(tert-butoxy)siloxy Variants" (in en). Journal of the American Chemical Society. doi:10.1021/jacs.8b08739. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0002-7863. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b08739.

[2] Murai, Masahito; Taniguchi, Ryuji; Hosokawa, Naoki; Nishida, Yusuke; Mimachi, Hiroko; Oshiki, Toshiyuki; Takai, Kazuhiko (2017-09-05). "Structural Characterization and Unique Catalytic Performance of Silyl-Group-Substituted Geminal Dichromiomethane Complexes Stabilized with a Diamine Ligand" (in EN). Journal of the American Chemical Society 139 (37): 13184–13192. doi:10.1021/jacs.7b07487. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0002-7863. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b07487.

[3] Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Burlington; San Diego; London: Elsevier Academic Press. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 978-0-12-369483-6.

[4] Okazoe, T.; Takai, Kazuhiko; Utimoto, K. (1987). "(E)-Selective olefination of aldehydes by means of gem-dichromium reagents derived by reduction of gem-diiodoalkanes with chromium(II) chloride". J. Am. Chem. Soc. 109 (3): 951–953. doi:10.1021/ja00237a081.

[1]

[2]

[3]

[4]