பினகோல்-பினகோலோன் மறுசீரமைப்பு வினை
பினகோல்-பினகோலோன் மறுசீரமைப்பு வினை (Pinacol–pinacolone rearrangement) என்பது 1,2 டையாலை ஒரு கார்பனைல் சேர்மமாக மாற்றக்கூடிய ஒரு கரிம வேதியியல் வினையாகும். இவ்வினை ஓர் அமிலத்தின் முன்னிலையில்தான் நிகழும். பினகோலில் அமைப்பு மாற்றம் ஏற்பட்டு பினகோலோன் சேர்மம் உருவாவதால் இவ்வினைக்கு பினகோல்-பினகோலோன் மறுசீரமைப்பு வினை என்று பெயர் சூட்டப்பட்டது. பினகோல் என்பது டெட்ரா மெத்தில் டை ஐதராக்சி ஈத்தேனையும், பினகோலோன் என்பது டிரை மெத்தில் அசிட்டோனையும் குறிக்கும்.
டை எத்தில் ஈதரில் கரைக்கபட்ட சோடியம் உலோகத்தின் முன்னிலையில் இரண்டு அரைல் ஆலைடுகளின் இணைப்பு வினைகளைப்பற்றி எடுத்துரைத்த வில்லெம் ருடால்ப் பிட்டிக் 1860 ஆம் ஆண்டில் இவ்வினையைப் பற்றியும் விவரித்தார்.
மீள்பார்வை
தொகுபொதுவாக 1,2 டையால் என்று அழைக்கப்படும் கிளைக்கால் சேர்மங்கள் கொடுக்கக்கூடிய அமைப்பு மாற்ற வினைகளே பினகோல்-பினகோலோன் மறுசீரமைப்பு வினைகளாகும். இவ்வகை வினையில் அரைல் தொகுதி அல்லது ஆல்க்கைல் தொகுதி இடம்பெயருகிறது. பினகோல்-பினகோலோன் மறுசீரமைப்பு வினை நிகழும்போது பினகோலில் உள்ள ஐதராசில் தொகுதிகளில் ஒன்று புரோட்டானேற்றம் அடைகிறது. அந்த ஐதராக்சில் தொகுதி நீராக மாற்றமடைந்து இழக்கப்படுகிறது. இதனால் ஒரு புதிய கார்போனியம் அயனி உருவாகிறது.
இரண்டு ஐதராக்சில் தொகுதிகளும் ஒரேமாதிரியாக இல்லாமல் சமச்சீர்மையற்ற பினகோல்களாயின் எந்த ஐதராக்சில் தொகுதி இழக்கப்படும் மற்றும் எந்த தொகுதி இடம்பெயர்ந்து செல்லும் என்பதில் மாறுபாடுகள் உள்ளன. அருகிலுள்ள கார்பனிலிருந்து வரும் ஒரு ஆல்க்கைல் தொகுதி கார்போனியம் மையத்தை நோக்கி இடம்பெயர்கிறது. இதுவே இந்த அமைப்பு மாற்றத்தின் முக்கியமான படிநிலையாகும். அனைத்து கார்போனியம் மையங்களிலும் எலக்ட்ரான் ஒழுங்கமைப்பின் எண்ம விதியை நிறைவு செய்யும் வினையில் உருவாகும் ஆக்சோனியம் அயனியின் நிலைப்புத்தன்மையே இப்படிநிலையை இயக்குகின்ற சக்தியைக் கொடுக்கிறது. ஆல்க்கைல் குழுவின் இடம்பெயரும் போக்கு பின்வருமாறு அமைகிறது. ஐதரைடு > பீனைல் > மூவிணைய கார்போனியம் (இடம்பெயர்தலால் உருவானது) > இரண்டாம்நிலை கார்போனியம் > மெத்தில் நேர்மின் அயனி என்ற வரிசையில் அமைகிறது. சுருக்கமாகச் சொல்வதெனில் எந்த தொகுதி கூடுதலான நிலைப்புத் தன்மையை கார்போனியம் அயனிக்குத் தருகிறதோ அந்தக்குழு இடம்பெயர்கிறது.
வளையச் சேர்மங்களில் இவ்வினை மேலும் பல முக்கிய கருத்துகளை வெளிப்படுத்துகிறது. இவ்வினையின் பிரதானமான விளைபொருளை இறுதி செய்வதில் டையாலினின் முப்பரிமாண வேதியியல் முக்கியப்பங்கு வகிக்கிறது. ஒருவேளை வளைய விரிவாக்கம் இல்லையெனில் எந்த –OH குழுவுக்கு மறுபக்கத்தில் ஆல்க்கைல் குழு இணைக்கப்பட்டுள்ளதோ அந்த –OH குழு மட்டுமே இடம்பெயர்கின்றது. அதாவது வளையம் உள்ள கார்பன் மட்டுமே கார்போனியம் மையத்தை நோக்கி நகர்கிறது. இந்த வினை மற்றொரு சுவாரசியமான அம்சத்தையும் வெளிப்படுத்துகிறது, அதாவது. இவ்வினை பெரும்பாலும் ஒரே நேரத்தில் நிகழ்கிறது. வினை முழுவதும் இடம்பெயர்வின் தோற்றம் மற்றும் இடம்பெயர்வின் முடிவு ஆகியவற்றுக்கு இடையே ஒரு தொடர்பு இருப்பதாகவும் தோன்றுகிறது.
மேலும் நாற்தொகுதி மையத்தைக் கொண்ட இடம்பெயர்கின்ற ஆல்க்கைல் குழுவாக இருந்தால், இந்த மையத்தின் உள்ளமைவு இடம்பெயர்வு நடந்த பின்னருக் கூட தக்கவைக்கப்படுகிறது.
வரலாறு
தொகுபிட்டிக் முதலில் பினகோல் மறு சீரமைப்பைப் பற்றி வெளியிட்டாலும், அது பிட்டிக் மறு சீரமைப்பு வினையாகக் கருதப்படவில்லை. ஆனால் அலெக்சாண்டர் பட்லரோவ் இவ்வினையுடன் தொடர்புடைய வினைத் தயாரிப்புகளை சரியாக அடையாளம் கண்டறிந்தார் [1] வில்லெம் ருடால்ப் பிட்டிக் அசிட்டோன் பொட்டாசியம் உலோகத்துடன் ஈடுபடும் வினையைக் குறித்து 1859 ஆம் ஆண்டில் வெளியிட்ட அறிக்கையில் விவரித்து இருந்தார் [2]. அசிட்டோனின் மூலக்கூற்று வாய்ப்பாட்டை அவர் தவறுதலாக (C3H3O)n எனக் குறிப்பிட்டிருந்தார். நீண்ட கால விவாதத்தில் இருந்த அணு எடை விவகாரம் 1860 இல் செருமனியில் நடைபெற்ற அனைத்துலக வேதியியலர்கள் மாநாட்டில் தீர்வு காணப்பட்டது. அசிட்டோனை ஒர் ஆல்ககால் என்றும் இவர் தவறாக நம்பினார். இதன் மூலம் ஓர் உலோக ஆல்காக்சைடை உருவாக்கி தனது கருத்தை நிருபிக்க முயன்றார். உருவான விளைபொருளை இவர் பாராசிட்டான் என்று அழைத்தார். இது அசிட்டோனின் இருபடி என்றும் இவர் கருதினார். 1860 இல் வெளியான இவரது இரண்டாவது வெளியீட்டில் பாராசிட்டானுடன் கந்தக அமிலத்தை வினைபுரியs செய்தார்.
.
மீண்டும் பிட்டிக்கால் விளைபொருளுக்கு உரிய ஒரு மூலக்கூறு அமைப்பை ஒதுக்க முடியவில்லை, அதை அவர் மற்றொரு மாற்றியம் அல்லது பலபடி என்று கருதினார். ஏற்கெனவே சமகால வேதியியலாளர்களால் ஏற்கப்பட்டிருந்த புதிய அணு எடை எதார்த்தத்திற்கு ஏற்புடையதாக இல்லை. இவர்களில் ஒருவரான சார்லசு பிரீடெல் இவ்வினையின் விளைபொருள் டெட்ராமெத்தில் எத்திலீன் ஆக்சைடு என்ற எப்பாக்சைடாக இருக்கும் எனக் கூறினார். இறுதியாக 1873 ஆம் ஆண்டு பட்லரோவ் என்பவர் சரியான கட்டமைப்பை எடுத்துக் கூறினார். பிரீடல் ஏற்கனவே தயாரித்திருந்த டிரைமெத்தில் அசிட்டிக் அமிலத்தை இவர் தனியாகத் தொகுப்பு முறையில் தயாரித்தார் [3]. கார்பன் கட்டமைப்பின் மறுசீரமைப்புகள் அந்த சமயத்தில் அறியப்படமல் இருந்ததால் இவ்வினையின் விளைபொருள் குறித்த கட்டமைப்பை உறுதி செய்வதில் சில சிக்கல்கள் எழுந்தன. பட்லரோவ் கோட்பாடு மூலக்கூறுகளில் கார்பன் அணுக்களின் கட்டமைப்பை மறுசீரமைக்க அனுமதித்தது, மேலும், இவருடைய கருத்தாக்கத்தால் பினகோலோனுக்கு ஒரு கட்டமைப்பு கண்டுபிடிக்கப்பட்டது.
மேற்கோள்கள்
தொகு- ↑ Jerome A. Berson (2002). "What Is a Discovery? Carbon Skeletal Rearrangements as Counter-Examples to the Rule of Minimal Structural Change". Angewandte Chemie International Edition 41 (24): 4655–60. doi:10.1002/anie.200290007. பப்மெட்:12481317.
- ↑ W. R. Fittig (1859). "Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure". Annalen der Chemie und Pharmacie 110 (1): 23–45. doi:10.1002/jlac.18591100104.
- ↑ Aleksandr Butlerov (1873). "Ueber Trimethylessigsäure". Justus Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie 170 (1–2): 151–162. doi:10.1002/jlac.18731700114.