மார்கோவ்னிகாவ் விதி
கரிம வேதியியலில், மார்கோவ்னிகாவ் விதியானது (Markovnikov's rule) நிறைவுறா ஐதரோகார்பன்களில் நிகழும் கூட்டு வினைகளின் விளைபொருட்கள் எப்படி இருக்கக்கூடும் என்பதைப்பற்றி விளக்குகிறது. இந்த விதியானத உருசுய வேதியியலாளா் விளாடிமிர் வாசிலெவிச் மார்கோவ்னிகாவ் என்பவரால் 1865 ஆம் ஆண்டில் உருவாக்கப்பட்டது.[1][2]
விளக்கம் தொகு
இந்த விதியானது ஒரு சீர்மையற்ற ஆல்கீனுடன் அமிலமொன்று சேர்க்கப்படும் போது, அமில ஐதரசனானது குறைவாகப் பதிலியிடப்பட்ட கார்பனுடனும், ஆலைடானது, அதிகமாக அல்கைல் தொகுதிகளால் பதிலியிடப்பட்ட கார்பன் அணுவுடனும் இணையும் என்பதைக் கூறுகிறது.
மாறாக, இந்த விதியை, ஐதரசனானது, அதிக ஐதரசன் அணுக்களைக் கொண்டுள்ள கார்பன் அணுவுடனும், ஆலைடு தொகுதியானது, குறைவான ஐதரசன் அணுக்களைக் கொண்ட கார்பன் அணுவுடனும் சேரும் என்றும் கூறலாம்.[3]
இந்த விதியானது, அல்கீன்கள் நீருடன் சேர்க்கை வினையில் ஈடுபட்டு, கார்பன்நேரயனிகளை உருவாக்கக்கூடிய வினைவழிமுறைகளைக் கொண்ட, ஆல்ககாலை விளைபொருளாகத் தரக்கூடிய வினைகளுக்கும் பொருந்தும். ஐதராக்சைல் தொகுதியானது, அதிக எண்ணிக்கையிலான கார்பன்-கார்பன் பிணைப்புகளைக் கொண்ட கார்பனுடனும், ஐதரசனானது, இரட்டைப் பிணைப்பில் மறுமுனையில் உள்ள கார்பனுடனும் (அதிக கார்பன்-ஐதரசன் பிணைப்புகளைக் கொண்ட) பிணைப்பில் ஈடுபடுகின்றன.
மார்கோவ்னிகாவ் விதியின் வேதியியல் அடிப்படையானது, கூட்டு வினை அல்லது சேர்க்கை வினையின் போது அதிக நிலைப்புத் தன்மை வாய்ந்த கார்பன்நேரயனியை உருவாக்குவதேயாகும். அல்கீன்களில் உள்ள ஒரு கார்பன் அணுவுடன் ஐதரசன் அயனியை சேர்ப்பது மற்றொரு கார்பன் அணுவின் மீது ஒரு நேர்மின்சுைமயை உருவாக்கி ஒரு கார்பன்நேரயனி இடைவினைப் பொருளொன்றை உருவாக்குகிறது.
அதிகமாக பதிலியிடப்பட்ட கார்பன்நேரயனியானது தூண்டல் விளைவு மற்றும் அதிபரவிணைப்பு (hyperconjugation) ஆகியவற்றின் காரணமாக, அதிக நிலைப்புத்தன்மை கொண்டதாகவும் இருக்கிறது. சேர்க்கை வினையின் முக்கிய வினைவிளை பொருளானது அதிக நிலைப்புத்தன்மை வாய்ந்த வினையிடைப் பொருளிலிருந்தே உருவாக்கப்படுகிறது. ஆகேவ, HX (X என்பது Hஐ விட அதிக எதிர்மின்னி கவர்தன்மை கொண்டது) இன் அல்கீனுடனான சேர்க்கை வினையின் முக்கிய விளைபொருள் ஐதரசன் அணுவினை குறைவான பதிலியிடப்பட்ட இடத்திலும், மற்றும் ஆலசனை (X) அதிக பதிலியிடப்பட்ட இடத்திலும் கொண்டிருக்கிறது. ஆனாலும் கூட, மற்றுமொரு குறைவாக பதிலியிடப்பட்ட, குறைந்த நிலைப்புத்தன்மை கொண்ட கார்பன் நேரயனியானது ஒரு குறிப்பிட்ட அளவு செறிவில் உருவாகி குறைவான அளவு விளைபொருளை (ஆலசனானது குறைவான பதிலியிடப்பட்ட கார்பனுடனும், ஐதரசனானது அதிக பதிலியிடப்பட்ட கார்பனுடனும் பிணைக்கப்பட்ட) உருவாக்குவதைத் தொடர்கிறது.
எதிர்-மார்கோவ்னிகாவ் வினைகள் தொகு
கார்பன்நேரயனியை வினையிடைப் பொருளாகக் கொள்ளாத வினைவழிமுறைகள், உதாரணமாக வினைவேதிமத்தில் வந்து சேர்க்கப்படக்கூடிய பொருளின் இடத்தெரிவு வழிமுறைகளைக் கொண்டவை மார்கோவ்னிகாவ் விதிக்கு எதிராக, தனியுறுப்பு சேர்க்கையைப் போன்று நடைபெறுகின்றன. இத்தகைய வினைகள் எதிர் மார்கோவ்னிகாவ் வினைகள் என அழைக்கப்படுகின்றன. ஆலசனானது, குறைவாகப் பதிலியிடப்பட்ட கார்பன் அணுவுடன் சேர்வதானது மார்கோவ்னிகாவ் விதிக்கு எதிரானதாகிறது.
எதிர் மார்கோவ்னிகாவ் சேர்க்கையின் புதிய முறையானது, ஆமில்டன் மற்றும் நைசுவிக்சு ஆகியோரால் குறிப்பிடப்பட்டுள்ளது. இம்முைறயில் குறைந்த ஆற்றல் கொண்ட இருமுனையத்திலிருந்து (diode) வெளிவரக்கூடிய ஒளி மற்றும் அரோமேட்டிக் சேர்மங்கள் இவற்றை ஒரு ஆல்க்கீனை ஒரு நேரயனியாக மாற்றுவதற்குப் பயன்படுத்தியுள்ளனர்.[4][5]
ஆல்க்கீன்களை விடவும், பல வேதிவினைகளுக்கும் எதிர் மார்கோவ்னிகாவ் விதியின் கூற்றானது நீட்சியடைகிறது. எதிர்-மார்கோவ்னிகாவ் நடத்தையானது, தங்க உப்பக்களை வினையூக்கியாகப் பயன்படுத்தி நடத்தப்படும் பினைல்அசிட்டிலீனின் நீரேற்ற வினைகளில் வெளிப்படுத்தப்படுவது உற்றுநோக்கப்பட்டுள்ளது. இந்த வினையில் அசிட்டோபீனோன் விளைபொருளாகக் கிடைக்கப்பெறுகிறது; இருப்பினும் ருத்தீனியம் போன்ற ஒரு சிறப்பான வினையூக்கியின் முன்னிலையில் [6] இது வினைவேதிமத்தில் வந்து சேர்க்கப்படக்கூடிய பொருளின் இடத்தெரிவு வழிமுறை மாற்றியமான 2-பினைல் அசிட்டால்டிகைடைத் தருகிறது:[7]
மேற்கோள்கள் தொகு
- ↑ W. Markownikoff (1870). "Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren". Annalen der Pharmacie 153 (1): 228–59. doi:10.1002/jlac.18701530204.
- ↑ Hughes, Peter (2006). "Was Markovnikov's Rule an Inspired Guess?". Journal of Chemical Education 83 (8): 1152. doi:10.1021/ed083p1152. Bibcode: 2006JChEd..83.1152H. https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_2006-08_83_8/page/1152.
- ↑ Organic Chemistry, 6th Edition, by John McMurry.
- ↑ http://cen.acs.org/articles/91/i15/Light-Driven-Reaction-Modifies-Double.html
- ↑ http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja309635w?source=cen
- ↑ catalyst system based on in-situ reaction of ruthenocene with Cp and naphthalene ligands and a second bulky pyridine ligand
- ↑ Labonne, Aurélie; Kribber, Thomas; Hintermann, Lukas (2006). "Highly Active in Situ Catalysts for Anti-Markovnikov Hydration of Terminal Alkynes". Organic Letters 8 (25): 5853–6. doi:10.1021/ol062455k. பப்மெட்:17134289.