கார்பனேட்டு எசுத்தர்

கார்பனேட்டு எசுத்தர் (Carbonate ester) என்பது கார்பானிக் அமிலத்தினுடைய (H2CO3) எசுத்தர் ஆகும். கரிம வேதியியல் கார்பனேட்டு அல்லது கரிம கார்பனேட்டு என்றும் வேதி இவ்வேதி வினைக்குழு அழைக்கப்படுகிறது. கார்பனைல் குழுவின் விலாப்புறத்தில் இரண்டு அல்காக்சி குழுக்கள் இணைக்கப்படிருந்தால் அந்த வேதி வினைக்குழு கார்பனேட்டு எசுத்தர் எனப்படும். இதன் பொது வாய்ப்பாடு R1O(C=O)OR2 என அமைகிறது. R1O(C=O)R அமைப்பு உள்ளடங்கி இருப்பதால் இது எசுத்தர்களோடும் R1OR2 அமைப்பு உள்ளடங்கி இருப்பதால் இது ஈதர்களோடும் பொதுவாக கனிம கார்பனேட்டுகளுடன் தொடர்புடையதாக உள்ளது.

பாலிகார்பனேட்டுகளின் (உதாரணம்:லெக்சான்) ஒற்றைப்படிகள் கார்பனேட்டு குழுக்கள் மூலம் இணைக்கப்பட்டுள்ளன. இத்தகைய பாலிகார்பனேட்டுகள் பார்வைக்கண்ணாடி லென்சுகள், குறு வட்டுகள், மற்றும் குண்டு துளைக்காத கண்ணாடிளில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. டைமெத்தில் கார்பனேட், எத்திலீன் கர்பனேட்டு மற்றும் புரோப்பலீன் கார்பனேட்டு போன்றவை சிறிய கார்பனேட்டு எசுத்தர்கள் ஆகும். இவை கரைப்பான்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன, டைமெத்தில் கார்பனேட்டு ஒரு லேசான மெத்திலேற்றும் முகவராகவும் பயனாகிறது.

கார்பனேட்டு எசுத்தர்களின் வேதியியலானது மீட்டாய்வு செய்யப்பட்டது ஆகும்^[1]

வகைகள்

கார்பனேட்டு எசுத்தர்கள் அவற்றின் கட்டமைப்பின் அடிப்படையில் மூன்று வகைகளாகப் பிரிக்கப்படுகின்றன. ஒரு கார்பனேட்டு குழுவுடன் இரண்டு R குழுக்கள் பதிலீடு செய்யப்பட்டிருப்பது முதலாவது வகையாகும். இதுவே பொது கார்பனேட்டு எசுத்தர் வகையாகும். டைஆல்க்கைல் அல்லது டைஅரைல் குழுக்கள் இப்பொது அமைப்பிலுள்ள R குழுக்களாகும். டைமெத்தில் கார்பனேட்டும், டைபீனைல் கார்பனேட்டும் பொதுவகை கார்பனேட்டு எசுத்தர்களுக்கு எளிய உதாரணங்களாகும்.

டைமெத்தில் கார்பனேட்டு
டைபீனைல் கார்பனேட்டு

விலாப்புறத்தில் உள்ள ஆல்க்கைல் அல்லது அரைல் குழுக்களுக்குப் பதிலாக இரண்டு கார்பனேட்டு குழுக்களுடன் அலிபாட்டிக் அல்லது அரோமாட்டிக் இரட்டை வேதி வினைக்குழு இணைக்கப்பட்டிருப்பது மற்றொரு வகை கார்பனேட்டு எசுத்தராகும். உதாரணமாக பாலி (புரோப்பைலீன் கார்பனேட்டு) மற்றும் பாலி(பிசுபீனால் ஏ கார்பனேட்டு) (லெக்சான்).

மாற்றாக, கார்பனேட்டு குழுக்கள் 2-அல்லது 3- கார்பன் பாலங்களுடன் இணைக்கப்பட்டிருப்பது மற்றொரு வகையாகும். எத்திலீன் கார்பனேட்டு மற்றும் மும்மெத்திலீன் கார்பனேட்டு பதிலீடுகள் போன்றவை உதாரணங்களாகும். புரோப்பைலீன் கார்பனேட்டுக்கு CH3 பதிலீட்டிற்கும் சாத்தியம் உண்டு.

ஓலியோவேதியியல் கார்பனேட்டுகள்

வேதியியல் அறிஞர்களுக்கு கார்பனேட்டு எசுத்தர்கள் என்பவை நன்கு அறியப்பட்ட ஒரு வேதிப்பொருள்களாகும் கரிமச் சேர்மங்களில் இவை முக்கியத்துவம் வாய்ந்த ஒரு வகைப்பாட்டுச் சேர்மமாக உள்ளன. இவ்வகைப்பாட்டில் ஓலியோவேதியியல் கார்பனேட்டுகள் சிறப்பான சில பண்புகளைப் பெற்றவையாகும். தாவரம், விலங்கு கொழுப்பு அல்லது எண்ணெயிலிருந்து தொழிற்சாலைகளில் தயாரிக்கப்படும் வேதிப்பொருட்கள் ஓலியோவேதிப்பொருட்களாகும்.

RO—CO—OR என்ற பொதுவான கட்டமைப்பில் ஓலியோவேதியியல் கார்பனேட்டுகள் அமைந்துள்ளன. R என்பது நேரியல் சங்கிலியாகும்.இதில் எட்டு முதல் 18 கார்பன் அணுக்கள் இருக்கலாம். இச்சங்கிலி நிறைவுற்றதாகவோ அல்லது ஓரு இரட்டைப் பிணைப்புடன் (டையோலியல் கார்பனேட்டு) அல்லது ஒரு கிளைச் சங்கிலியுடன் (எத்தில்யெக்சில், பியூட்டைலாக்டில் அல்லது எக்சில்டெசில்) கொண்டதாகவோ அமைந்திருக்கும்.

கரிமக்கரைப்பன்களுடன் இவை கலக்கும் தன்மையைக் கொண்டுள்ளன. ஆனால் தண்ணிரில் இவை கரைவதில்லை. ஆல்க்கைல் சங்கிலியில் இரட்டைப் பிணைப்பு அல்லது கிளைச்சங்கிலி இடம்பெற்றிருந்தால் அச்சேர்மத்தின் உருகு நிலை குறையும்.^[2] பாசுகீன் (ClCOCl) உடன் ஒரு ஆல்ககாலை வினைபுரியச் செய்து ஓலியோகார்பனேட்டு சேர்மங்களைத் தயாரிப்பதே பொதுவான தயாரிப்பு முறையாகும்.

கார்பனேட்டுகளின் துருவ இயல்பு உலோகப் பரப்புகளில் முக்கியப்பங்குடன் செயல்புரிகிறது. எனவே இவை உயவுப் பொருட்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. இந்த உயவுப் பொருட்கள் உலோகங்களை அரித்தலுக்கு எதிராகப் பாதுகாக்கின்றன. சில எட்டு முதல் 18 கார்பன் கார்பனேட்டுகள் சொந்தநலன் பேணும் அழகியல் பொருட்களில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. டையாக்டைல் கார்பனேட்டு புறஊதா-வடிகரைசல்களில் கரைப்பனாகப் பயன்படுகிறது. தங்கம், வெள்ளி, பிளாட்டினம் போன்ற தனிமங்களின் உலோகவியலில் ஓலியோகார்பனேட்டுகள் பெரும்பங்கு வகிக்கின்றன. எதிர்காலத்தில் இவற்றின் பயன்பாடுகள் மேலும்மேலும் அதிகரிக்கும் சாத்தியங்கள் உள்ளன.

தயாரிப்பு

கர்பனேட்டு எசுத்தர்களை இரண்டு முக்கியமான வழிகளில் தொழிற்சாலைகளில் தயாரிக்கலாம். ஆல்ககால் அல்லது பீனாலை பாசுகீனுடன் வினைப்படுத்தி கார்பனேட்டு எசுத்தர் தயாரிக்கும் முறை, ஆல்ககாலுடன் கார்பனோராக்சைடும் ஒரு ஆக்சிசனேற்றியும் சேர்த்து தயாரிக்கும் முறை என்பன அவையிரண்டு முறைகளாகும். மற்ற கார்பனேட்டு எசுத்தர்களை அடுத்தடுத்து மாற்று எசுத்தராக்கல் முறையில் தயாரிக்கலாம்^[1]^[3]

பாசுகீனேற்றம்

ஆல்ககால்கள் பாசுகீனுடன் வினைபுரிந்து கார்பனேட்டு எசுத்தர்களைக் கொடுக்கின்றன. அதற்கான வினை,

2 ROH + COCl₂ → ROCO₂R + 2 HCl

பீனால்களும் இதேமுறையில் வினைபுரிகின்றன. பிசுபீனால் ஏ வில் இருந்து பாலிகார்பனேட்டும் இதேமுறையில் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இதுவொரு உயர்விளைச்சல் முறையாகும். பாசுகீன் பயன்படுத்தப்பட்டாலும், உடன் விலையும் ஐதரசன் குளோரைடை நடுநிலையாக்கம் செய்ய வேண்டியிருப்பதால் விகிதவியல் அளவுகளில் பிரிடின் போன்ற காரங்களும் உடன் பயன்படுத்த வேண்டியுள்ளது. இவ்வினையில் குளோரோபார்மேட்டு எசுத்தர்கள் உடன் விளைபொருளாக உருவாகின்றன. கூடுதல் ஆல்ககால் சேர்க்கப்பட்டால் இவை ஆல்ககாலுடன் வினைபுரிந்து கார்பனேட்டு டையெசுத்தர்களாகவும் அதற்குச் சமமான பாசுகீனாகவும் விகிதச்சமமின்றி பிரிகின்றன^[1]^[3] Chloroformate esters are intermediates in this process. Rather than reacting with additional alcohol, they may disproportionate to give the desired carbonate diesters and one equivalent of phosgene:^[3]

PhOH + COCl₂ → PhOCOCl + HCl

2 PhOCOCl → PhOCO₂Ph + COCl₂.

ஆக்சிசனேற்ற கார்பனைலேற்றம்

ஆல்ககால்கள் கார்பன் மோனாக்சைடு மற்றும் ஆக்சிசன் வாயு போன்ற ஆக்சிசனேற்றியுடன் பொருத்தமான வினையூக்கியின் முன்னிலையில் வினைபுரிகிறது:^[1]^[3]

2 CH₃OH + CO + [O] → CH₃OCO₂CH₃ + H₂O

கார்பனீராக்சைடும் எப்பாக்சைடும்

வளைய 5 உறுப்பினர் கார்பனேட்டுகளைத் தயாரிக்கும் பொதுவழியாக இருப்பது கார்பனீராக்சைடுடன் எப்பாக்சைடு வினைபுரிவது ஒரு பொதுவான தயாரிப்பு முறையாகும். 2010 ஆண்டு நிலவரப்படி 1,00,000 டன்கள் வளைய கார்பனேட்டுகள் உற்பத்தி செய்யப்பட்டதாக மதிப்பீடு செய்யப்பட்டுள்ளது^[4] Industrially, ethylene and propylene oxides readily react with carbon dioxide to give ethylene and propylene carbonates (with an appropriate catalyst).^[1]^[3]. தொழிற்சாலைகளில் எத்திலீன் மற்றும் புரோப்பைலீன் ஆக்சைடுகள் பொருத்தமான வினையூக்கியின் முன்னிலையில் கார்பனீராக்சைடுடன் வினைபுரிந்து தொடர்புடைய கார்பனேட்டுகளைக் கொடுக்கின்றன. உதாரணமாக,

C₂H₄O + CO₂ → C₂H₄O₂CO

இவ்வினைக்கான வினையூக்கிகள் மதிப்பீடு செய்யப்பட்டுள்ளன. எப்பாக்சைடு அல்லாத வினைப்பொருட்கள் மூலமாக வளைய கார்பனேட்டுகள் தயாரிக்க ஆராயப்படுகின்றன.

கார்பனேட்டு மாற்று எசுத்தராக்கல்

தொடக்கநிலை கார்பனேட்டு ஒன்று தயாரிக்கப்பட்டால் அதிலிருந்து படிப்படியாக மற்ற கார்பனேட்டுகள் மாற்று எசுத்தராக்கல் முறையில் தயாரித்துக் கொள்ள முடியும். மிகை அணுக்கரு கவர்பொருள் ஆல்ககால்கள் குறை அணுக்கரு கவர்பொருள் ஆல்ககால்களைக் கொடுக்கின்றன. இதேபோல அலிபாட்டிக் ஆல்ககால்கள் அரைல் கார்பனேட்டுகளில் இருந்து பீனால்களை இடப்பெயர்ச்சி செய்கின்றன. எளிதில் ஆவியாகும் ஆல்ககால்களாக இருந்தால் சமநிலையைக் காக்க வடித்தலுக்கு உட்படுத்தப்படுகிறது^[1]^[3].

சோதனை முயற்சிகள்

கார்பனீராக்சைடும் ஆல்ககாலும்

மெத்தனால் மற்றும் கார்பனீராக்சைடை நேரடி ஒடுக்கவினை மூலம் முதன்மையான கார்பனேட்டு எசுத்தர்களை தயாரிக்க முடியும். தண்ணீர் உடன் விளைபொருளாக உருவாவதால் வெப்பவியக்கல் விதிகளின்படி இம்முறை அனுகூலமானதல்ல^[5]^[6], தெரிவுசெய்யப்பட்ட மென்படலம் மூலமாக வினை கலவையிலிருந்து நீர் அகற்றப்பட்டு கார்பனேட்டு விளைச்சலை அதிகரிக்க முடியும்^[7]^[8]

யூரியாவுடன் ஆல்ககால்கள்

மெத்தனாலுடன் யூரியா ஈடுபடும் வினையினால் டைமெத்தில் கார்பனேட்டு தயாரிக்கமுடியும். உடன் விளையும் அமோனிய மறுசுழற்சிக்கு உட்படுத்தப்படுகிறது. டைமெத்தில் கார்பனேட்டு தயாரிப்பில் அமோனியா சிறந்த வினையூக்கியாக செயல்படுகிறது. மெத்தில் மற்றும் என் – மெத்தில் கார்பமேட்டுகள் உடன் விளைகின்றன. டைமெத்தில் கார்பனேட்டின் உற்பத்தி 30% மட்டுமேயாகும். எனவே இம்முறை இலாபகரமான முறையாக கருதப்படுவதில்லை^[9].

கரிமத் தொகுப்புவினைகள்

துத்தந்நாக ஆலைடு வினையூக்கியாகச் செயல்பட எப்பாக்சைடுடன் கார்பனீராக்சைடு வினைபுரிந்து கார்பனேட்டு எசுத்தர் தயாரிக்கும் முறை அல்லது தொடர்புடைய டையால்களில் இருந்து தொகுப்பு முறையில் தயாரிப்பது என்ற முறைகள் ஆய்வகங்களில் கடைபிடிக்கப்படுகின்றன^[10]

கரைப்பான்களாக கார்பனேட்டு எசுத்தர்கள்

பெருமளவிலான கார்பனேட்டுகள் கரைப்பான்களாகப் முனைவுக் கரைப்பன்கள் என்ற பெயரில் பயன்படுகின்றன^[11]. புரோப்பைலீன் கார்பனேட்டடின் உருகுநிலை -55 பாகை வெப்பநிலையும் கொதிநிலை 240 பாகை வெப்பநிலையும் பெற்றிருப்பது ஒரு உதாரணமாகும். சுற்றுச்சூழல் தீங்கின்மையும், எளிய உயிரினச் சிதைவு அடைதலும் கார்பனேட்டு எசுத்தர்களின் தனிச் சிறப்பாகும். பலதொழிற்சாலை முறை தயாரிப்புகளும் சூழலின் பசுமையைப் பாதிப்பதில்லை. ஏனெனில் அம்முறைகள்யாவும் பாசுகீன் அல்லது புரோப்பைலீன் ஆக்சைடை மட்டுமே அடிப்படையாகக் கொண்டுள்ளன^[12].

மின்கலப் பயன்கள்

இலித்தியம் உப்புகளை கரைக்கும் வலிமை கொண்ட முனைவுத்தன்மை கொண்டிருப்பதால் இலித்தியம் மின்கலங்களில் கரிம கார்பனேட்டுகள் கரைப்பானாகப் பயன்படுகின்றன.

உயர்ந்த பாகுநிலை பிரச்சினை டைமெத்தில் கார்பனேட், diethyl கார்பனேட் மற்றும் dimethoxy ஈத்தேன் உதாரணம் கலவையின் கார்பனேட் கலவைகள் பயன்படுத்தி ஏமாற்றப்பட்டிருக்கின்றன உள்ளது.டைமெத்தில் கார்பனேட்டு, டையெத்தில் கார்பனேட்டு மற்றும் டைமெத்தாக்சி ஈத்தேன் கலவைகளைப் பயன்படுத்துவதால் உயர்பாகுத்தன்மை பிரச்சினையையும் நீக்க இயலும்.

மேற்கோள்கள்

↑ ^1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 ^1.4 ^1.5 Shaikh, Abbas-Alli G.; Swaminathan Sivaram (1996). "Organic Carbonates". Chemical Reviews 96 (3): 951–976. doi:10.1021/cr950067i. பப்மெட்:11848777.
↑ Kenar JA, Inform 2004, 15, 580
↑ ^3.0 ^3.1 ^3.2 ^3.3 ^3.4 ^3.5 Hans-Josef Buysch (2005), "Carbonic Esters", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, எண்ணிம ஆவணச் சுட்டி:10.1002/14356007.a05_197
↑ North, Michael; Pasquale, Riccardo; Young, Carl (2010). "Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2". Green Chem. 12 (9): 1514. doi:10.1039/c0gc00065e.
↑ http://www.mdpi.com/1422-0067/11/4/1343
↑ "Highly effective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide using a novel copper–nickel/graphite bimetallic nanocomposite catalyst". Chemical Engineering Journal 147: 287–296. doi:10.1016/j.cej.2008.11.006. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894708007110.
↑ "Study on application of membrane reactor in direct synthesis DMC from CO2 and CH3OH over Cu–KF/MgSiO catalyst". Catalysis Today 82: 83–90. doi:10.1016/S0920-5861(03)00205-0. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586103002050.
↑ http://alexandria.tue.nl/extra1/afstversl/st/vermerris2005.pdf
↑ "Archived copy" (PDF). Archived from the original (PDF) on 2013-10-05. பார்க்கப்பட்ட நாள் 2013-10-04.{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
↑ Zinc(II)-pyridine-2-carboxylate / 1-methyl-imidazole: a binary catalytic system for in the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides Arkivoc 2007 (iii) 151-163 (EA-2262DP) Thomas A. Zevaco, Annette Janssen, and Eckhard Dinjus Link
↑ Schäffner, B.; Schäffner, F.; Verevkin, S. P.; Börner, A. (2010). "Organic Carbonates as Solvents in Synthesis and Catalysis". Chemical Reviews 110 (8): 4554–4581. doi:10.1021/cr900393d. பப்மெட்:20345182. https://archive.org/details/sim_chemical-reviews_2010-08_110_8/page/4554.
↑ Sibiya, Mike Sbonelo. Catalytic transformation of propylene carbonate into dimethyl carbonate and propylene glycol

.

[Shaikh1996-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 ^1.4 ^1.5 Shaikh, Abbas-Alli G.; Swaminathan Sivaram (1996). "Organic Carbonates". Chemical Reviews 96 (3): 951–976. doi:10.1021/cr950067i. பப்மெட்:11848777.

[2] Kenar JA, Inform 2004, 15, 580

[ullmann-3] 3.0 ^3.1 ^3.2 ^3.3 ^3.4 ^3.5 Hans-Josef Buysch (2005), "Carbonic Esters", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, எண்ணிம ஆவணச் சுட்டி:10.1002/14356007.a05_197

[north-4] North, Michael; Pasquale, Riccardo; Young, Carl (2010). "Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2". Green Chem. 12 (9): 1514. doi:10.1039/c0gc00065e.

[5] ttp://www.mdpi.com/1422-0067/11/4/1343

[6] "Highly effective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide using a novel copper–nickel/graphite bimetallic nanocomposite catalyst". Chemical Engineering Journal 147: 287–296. doi:10.1016/j.cej.2008.11.006. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894708007110.

[7] "Study on application of membrane reactor in direct synthesis DMC from CO2 and CH3OH over Cu–KF/MgSiO catalyst". Catalysis Today 82: 83–90. doi:10.1016/S0920-5861(03)00205-0. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586103002050.

[8] ttp://alexandria.tue.nl/extra1/afstversl/st/vermerris2005.pdf

[9] "Archived copy" (PDF). Archived from the original (PDF) on 2013-10-05. பார்க்கப்பட்ட நாள் 2013-10-04.{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)

[10] Zinc(II)-pyridine-2-carboxylate / 1-methyl-imidazole: a binary catalytic system for in the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides Arkivoc 2007 (iii) 151-163 (EA-2262DP) Thomas A. Zevaco, Annette Janssen, and Eckhard Dinjus Link

[11] Schäffner, B.; Schäffner, F.; Verevkin, S. P.; Börner, A. (2010). "Organic Carbonates as Solvents in Synthesis and Catalysis". Chemical Reviews 110 (8): 4554–4581. doi:10.1021/cr900393d. பப்மெட்:20345182. https://archive.org/details/sim_chemical-reviews_2010-08_110_8/page/4554.

[12] Sibiya, Mike Sbonelo. Catalytic transformation of propylene carbonate into dimethyl carbonate and propylene glycol

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]