இருதயோகார்பமேட்டு

இருதயோகார்பமேட்டு (Dithiocarbamate) என்பது கரிம வேதியியலில் ஒரு வேதி வினைக்குழுவாகக் கருதப்படுகிறது. கார்பமேட்டின் ஒப்புமை என்றும் இதைக் கூறுவார்கள். கார்பமேட்டிலுள்ள இரண்டு ஆக்சிசன் அணுக்களும் இருதயோகார்பமேட்டில் இரண்டு கந்தக அணுக்களால் இடப்பெயர்ச்சி செய்யப்பட்டிருக்கும். ஒரே ஒரு ஆக்சிசன் அணு மட்டும் இடப்பெயர்ச்சி செய்யப்பட்டால் அக்குழுவை தயோகார்பமேட்டு குழு என்பர்.

சோடியம் ஈரெத்தில் இருதயோகார்பமேட்டை இருதயோகார்பமேட்டுக்கு ஒரு பொதுவான உதாரணமாகக் கூறலாம். இரப்பரை கடினமாக்கலுக்கு இருதயோகார்பமேட்டுகளும் அவற்றின் வழிப்பெறுதிகளும் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.

தயாரிப்பு

முதல்நிலை அமீன்கள் மற்றும் இரண்டாம்நிலை அமீன்கள் பலவும் காரபன் டைசல்பைடு மற்றும் சோடியம் ஐதராக்சைடுடன் வினைபுரிந்து இருதயோகார்பமேட்டுகளைக் கொடுக்கின்றன.^[1]

R₂NH + CS₂ + NaOH → R₂NCS₂⁻Na⁺ + H₂O

அமோனியாவும் இதேபோல கார்பன் டைசல்பைடுடன் வினைபுரிந்து இருதயோ கார்பமேட்டைக் கொடுக்கிறது. Ammonia reacts with CS₂ similarly:

2 NH₃ + CS₂ → H₂NCS₂⁻NH₄⁺

இருதயோகார்பமேட்டு உப்புகள் பெரும்பாலும் வெளிர் நிற திண்மங்களாகவே காணப்படுகின்றன. தண்ணீரிலும் முனைவுக் கரைப்பான்களிலும் இவை நன்கு கரைகின்றன.

வினைகள்

இருதயோகார்பமேட்டுகளை எளிதில் ஆல்கைலேற்றம் செய்யமுடியும் என்பதால் இவற்றை மெத்திலேற்ற வினைக்கு உட்படச் செய்து மெத்தில் இருமெத்தில் இருதயோகார்பமேட்டு சேர்மத்தை தயாரிக்கமுடியும்.:^[2]

(CH₃)₂NCS₂Na + (CH₃O)₂SO₂ → (CH₃)₂NC(S)SCH₃ + Na[CH₃OSO₃]

இருதயோகார்பமேட்டுகள் ஆக்சிசனேற்றம் அடைந்து தயுரம் இருசல்பைடைக் கொடுக்கின்றன.

2 R₂NCS₂⁻ → [R₂NC(S)S]₂ + 2e⁻

தயுரம் இருசல்பைடுகள் கிரிக்கனார்டு வினையாக்கிகளுடன் சேர்ந்து வினையில் ஈடுபட்டு இருதயோகார்பமிக் அமிலத்தின் எசுத்தர்களைக் கொடுக்கின்றன. ^[3]

[R₂NC(S)S]₂ + R'MgX → R₂NC(S)SR' + R₂NCS₂MgX

கட்டமைப்பு

அமீன் குழுவின் பை-பிணைப்பு கொடையளிக்கும் பண்புகளை வலியுறுத்தும் ஒத்திசைவுக் கட்டமைப்புகளைத் தூண்டுவதன் மூலம் இருதயோகார்பமேட்டின் கட்டமைப்பு விவரிக்கப்படுகிறது. இக்கட்டமைப்பின் பிணைப்பு முறையையும் NCS₂ உள்ளகத்தின் ஒருதள அமைப்பையும், நைட்ரசன் அணுவுடன் இணைக்கப்பட்டுள்ள அணுக்களையும் இக்குட்டையான C–N பிணைப்பு குறிப்பிடுகிறது. ^[4]

இருதயோகார்பமேட்டு எதிர்மின் அயனியின் முக்கிய ஒத்திசைவுக் கட்டமைப்புகள்.

நைட்ரசனில் இருந்து பை-பிணைப்பு நன்கொடை அளிக்கப்படுவதால் இருதயோகார்பமேட்டுகள் இவற்றின் கட்டமைப்பை ஒத்த எதிர் மின்னயனிகளான இருதயோகார்பாக்சிலேட்டுகள் மாறும் சாந்தேட்டுகளைக் காட்டிலும் அதிக காரத்தன்மை கொண்டவையாக உள்ளன. இதன் விளைவாக அவை இருபிணைப்பு ஈந்தணைவுகளாக பிணைய முனைகின்றன. C–N பல பிணைப்பு என்பதை மற்றொரு விளைவாகக் கருதினால் அந்த பிணைப்பைப் பற்றிய சுழற்சி அதிக தடைக்கு உட்பட்டதாக இருக்கும்.

பயன்கள்

சில பல் ஒலிபீன்களின் குறுக்கு இணைப்பை மாற்றுவதற்கு துத்தநாக இருதயோகார்பமேட்டுகள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. இச்செயல்முறை இரப்பரை பதப்படுத்தும் செயல்முறை என்று அழைக்கப்படுகிறது. இங்கிவை கொட்டுக்கிணைப்பு உலோகங்களாக பயன்படுத்தப்படுகின்றன. ^[5]

துத்தநாக இருமெத்தில் இருதயோகார்பமேட்டின் கட்டமைப்பு

குறிப்பாக எத்திலீன் பிசுஇருதயோகார்பமேட்டுகள் மாங்கனீசு, துத்தநாக அணைவுச் சேர்மங்கள் வடிவத்தில் அல்லது மாங்கனீசும் துத்தநாகமும் இணைந்த அணைவுச் சேர்மங்கள் வடிவில் பூஞ்சைக் கொல்லிகளாக 1940 ஆம் ஆண்டுகளில் பயன்படுத்தப்பட்டன. ^[6]

மெத்திலீன்பிசு(இருபியூட்ட்டைல் இருதயோகார்பமேட்டு சேர்க்கை சிலவகை பற்சக்கர எண்ணெய்களில் ஆக்சிசனேற்ற தடுப்பானாகவும் உலோக மேற்பரப்புகளை பாதுகாக்கவும் செய்கிறது.^[7]

குறைக்கடத்தி மற்றும் உலோக மேற்பரப்புகளின் செயல்பாட்டில் மூலக்கூறு இனங்களுக்கான நிலைநிறுத்தும் குழுக்களாகவும் இருதயோகார்பமேட்டுகள் செயல்படுகின்றன. ^[8]^[9] இருதயோகார்பமேட்டு ஈந்தணைவிகளுடன் செயல்படும் காட்மியம் சால்கோசனைடு நுண்படிகங்கங்கள் குறைக்கடத்தி இணைதிறன் ஆற்றல் பட்டையின் ஆற்றல்மிக்க சீரமைப்புக்கும் ஈந்தணைவிகளின் மூலக்கூற்று சுற்றுப்பாதையை நுண்படிக மையத்திலிருந்து ஈந்தணைவிக்கு இடமாற்றம் செய்வதற்கும் உதவுகின்றன. ^[10]^[11] இருதயோகார்பமேட்டுகளின் துளை-நீக்குதல் பண்புகள் நுண்படிகங்களை கரைசலில் நிலை நிறுத்தும் ஈந்தணைவிகளை உருவாக்க பயன்படுத்தப்படுகின்றன. அதே நேரத்தில் ஈந்தணைவிக் கூடு வழியாக மின்சுமை பரிமாற்றத்தை இடைநின்று இணைக்கின்றன. ^[12]

மேற்கோள்கள்

↑ Rüdiger Schubart (2000). "Dithiocarbamic Acid and Derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. DOI:10.1002/14356007.a09_001.
↑ A. D. Ainley, W. H. Davies, H. Gudgeon, J. C. Harland and W. A. Sexton (1944). "The Constitution of the So-Called Carbothialdines and the Preparation of Some Homologous Compounds". J. Chem. Soc.: 147–152. doi:10.1039/JR9440000147.
↑ John R. Grunwell (1970). "Reaction of Grignard Reagents with Tetramethylthiuram Disulfide [yielding dithiocarbamates]". J. Org. Chem. 35: 1500–1501. doi:10.1021/jo00830a052.
↑ Coucouvanis, Dimitri (1979). "The chemistry of the dithioacid and 1,1-dithiolate complexes, 1968–1977". Prog. Inorg. Chem. 26: 301–469. doi:10.1002/9780470166277.ch5.
↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth–Heinemann. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0080379419.
↑ "A Short History of Fungicides". The American Phytopathological Society. Archived from the original on 16 April 2016. பார்க்கப்பட்ட நாள் 10 May 2016.
↑ "Lubricants, 2. Components". Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. (2011). Wiley-VCH. DOI:10.1002/14356007.o15_o04.
↑ Zhao, Yan; Pérez-Segarra, Waleska; Shi, Qicun; Wei, Alexander (May 2005). "Dithiocarbamate Assembly on Gold" (in en). Journal of the American Chemical Society 127 (20): 7328–7329. doi:10.1021/ja050432f. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0002-7863. பப்மெட்:15898778. பப்மெட் சென்ட்ரல்:1766936. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja050432f.
↑ Wang, Jun; Xu, Jun; Goodman, Matthew D.; Chen, Ying; Cai, Min; Shinar, Joseph; Lin, Zhiqun (2008). "A simple biphasic route to water soluble dithiocarbamate functionalized quantum dots" (in en). Journal of Materials Chemistry 18 (27): 3270. doi:10.1039/b803618g. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0959-9428. http://xlink.rsc.org/?DOI=b803618g.
↑ Frederick, Matthew T.; Amin, Victor A.; Cass, Laura C.; Weiss, Emily A. (2011-12-14). "A Molecule to Detect and Perturb the Confinement of Charge Carriers in Quantum Dots" (in en). Nano Letters 11 (12): 5455–5460. doi:10.1021/nl203222m. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:1530-6984. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl203222m.
↑ Lian, Shichen; Weinberg, David J.; Harris, Rachel D.; Kodaimati, Mohamad S.; Weiss, Emily A. (2016-06-28). "Subpicosecond Photoinduced Hole Transfer from a CdS Quantum Dot to a Molecular Acceptor Bound Through an Exciton-Delocalizing Ligand" (in en). ACS Nano 10 (6): 6372–6382. doi:10.1021/acsnano.6b02814. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:1936-0851. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.6b02814.
↑ Lee, Jonathan R.; Li, Wei; Cowan, Alexander J.; Jäckel, Frank (2017-07-20). "Hydrophilic, Hole-Delocalizing Ligand Shell to Promote Charge Transfer from Colloidal CdSe Quantum Dots in Water" (in en). The Journal of Physical Chemistry C 121 (28): 15160–15168. doi:10.1021/acs.jpcc.7b02949. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:1932-7447. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b02949.

[1] Rüdiger Schubart (2000). "Dithiocarbamic Acid and Derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. DOI:10.1002/14356007.a09_001.

[2] A. D. Ainley, W. H. Davies, H. Gudgeon, J. C. Harland and W. A. Sexton (1944). "The Constitution of the So-Called Carbothialdines and the Preparation of Some Homologous Compounds". J. Chem. Soc.: 147–152. doi:10.1039/JR9440000147.

[3] John R. Grunwell (1970). "Reaction of Grignard Reagents with Tetramethylthiuram Disulfide [yielding dithiocarbamates]". J. Org. Chem. 35: 1500–1501. doi:10.1021/jo00830a052.

[4] Coucouvanis, Dimitri (1979). "The chemistry of the dithioacid and 1,1-dithiolate complexes, 1968–1977". Prog. Inorg. Chem. 26: 301–469. doi:10.1002/9780470166277.ch5.

[5] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth–Heinemann. பன்னாட்டுத் தரப்புத்தக எண் 0080379419.

[6] "A Short History of Fungicides". The American Phytopathological Society. Archived from the original on 16 April 2016. பார்க்கப்பட்ட நாள் 10 May 2016.

[Ullmann-7] "Lubricants, 2. Components". Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. (2011). Wiley-VCH. DOI:10.1002/14356007.o15_o04.

[8] Zhao, Yan; Pérez-Segarra, Waleska; Shi, Qicun; Wei, Alexander (May 2005). "Dithiocarbamate Assembly on Gold" (in en). Journal of the American Chemical Society 127 (20): 7328–7329. doi:10.1021/ja050432f. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0002-7863. பப்மெட்:15898778. பப்மெட் சென்ட்ரல்:1766936. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja050432f.

[9] Wang, Jun; Xu, Jun; Goodman, Matthew D.; Chen, Ying; Cai, Min; Shinar, Joseph; Lin, Zhiqun (2008). "A simple biphasic route to water soluble dithiocarbamate functionalized quantum dots" (in en). Journal of Materials Chemistry 18 (27): 3270. doi:10.1039/b803618g. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:0959-9428. http://xlink.rsc.org/?DOI=b803618g.

[10] Frederick, Matthew T.; Amin, Victor A.; Cass, Laura C.; Weiss, Emily A. (2011-12-14). "A Molecule to Detect and Perturb the Confinement of Charge Carriers in Quantum Dots" (in en). Nano Letters 11 (12): 5455–5460. doi:10.1021/nl203222m. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:1530-6984. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl203222m.

[11] Lian, Shichen; Weinberg, David J.; Harris, Rachel D.; Kodaimati, Mohamad S.; Weiss, Emily A. (2016-06-28). "Subpicosecond Photoinduced Hole Transfer from a CdS Quantum Dot to a Molecular Acceptor Bound Through an Exciton-Delocalizing Ligand" (in en). ACS Nano 10 (6): 6372–6382. doi:10.1021/acsnano.6b02814. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:1936-0851. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.6b02814.

[12] Lee, Jonathan R.; Li, Wei; Cowan, Alexander J.; Jäckel, Frank (2017-07-20). "Hydrophilic, Hole-Delocalizing Ligand Shell to Promote Charge Transfer from Colloidal CdSe Quantum Dots in Water" (in en). The Journal of Physical Chemistry C 121 (28): 15160–15168. doi:10.1021/acs.jpcc.7b02949. பன்னாட்டுத் தர தொடர் எண்:1932-7447. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b02949.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]